一种碱活化法活性炭生产工艺的制作方法

1.本发明属于碳材料领域，尤其是涉及一种碱活化法制备活性炭工艺。


背景技术：

2.活性炭是应用最广泛的吸附材料，其生产和使用可以追溯到19世纪。活性炭因其高比表面积，并且具有发达的孔隙结构而被广泛使用。具有高比面积的活性炭材料是一种优良的吸附、催化、气体储存及电极材料，具有较高的经济附加值。
3.在活性炭制备领域，碱活化工艺的优点是活化时间短、活化温度低，产品微孔结构相对发达。但是碱的大量使用提高了生产成本，高温下对设备有较强腐蚀作用，并且在反应过程中反应物碱及反应过程生成的碳酸盐，其熔点皆较高，由熔融态降温至常温，会直接导致物料的粘壁。直接影响整体工艺的连续操作及反应过程中的传质传热，最重要的是在反应过程中会副产大量的钾和钠，钾和钠单质的存在将严重危及正常生产的进行，这也是一直以来制约我国高比表面积活性炭工业放大生产的关键因素。如何破解这一问题，并且打破国外技术垄断，已经成为本领域亟待解决的问题。
4.中国专利cn00104267.x 公开了一种用于储存甲烷的活性炭的制备方法，以石油焦或沥青为原料，以koh 为活化剂，碱炭比（koh/石油焦质量比）为4:1时，制备出比表面积高达2308m2/g的活性炭。cn101428823公开了一种碱活化制造活性炭的碱金属连续处理方法和处理装置，将碱活化制造活性炭产生的废气通过排气管排入氧化塔内，对排气管进行加热和保温；将排出的气体在氧化塔内利用空气将碱金属氧化成碱金属氧化物，并在气流中被冷却；将经过冷却后的碱金属氧化物粉体在气流的带动进入回收室，在回收室利用水喷淋溶解进行洗涤回收。该发明还提供了一种碱活化制造活性炭的碱金属连续处理装置。使碱活化制造高比表面积活性炭的产业化连续生产变为可能。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种碱活化法活性炭生产工艺。所述生产工艺过程简单、安全可靠，解决了目前碱活化法制备活性炭工艺过程中存在的粘壁及钾爆炸风险的问题。
6.本发明提供一种碱活化法活性炭生产工艺，所述生产工艺包括如下内容：（1）在惰性气氛存在条件下，原料与活化剂混合均匀进行一段反应；（2）待一段反应完成后调整温度至20～190℃，优选80～150℃后，将钝化剂与一段反应后物料接触混合，然后升温进行二段反应；反应完成经洗涤干燥得到活性炭。
7.进一步的，上述碱活化法活性炭生产工艺中，步骤（1）中的原料可以是石油焦、煤、煤焦油焦化焦、煤沥青、石油沥青、生物质中的一种或几种，优选为石油焦。其中，所述生物质可以为椰壳炭化料、榛子壳炭化料、稻壳炭化料中的一种或几种；当使用生物质作原料时，所述生物质在活化前需要进行预碳化处理，所述预炭化处理为本领域公知的方法。一般情况下，椰壳、榛子壳、稻壳等生物质原料的预碳化处理温度为400～500℃，预处理时间为
0.5～12h，所述条件在惰性气氛条件下进行。所述原料与碱活化剂的混合方式可以采用机械混合或者浸渍法，优选采用机械混合方式。
8.进一步的，上述碱活化法活性炭生产工艺中，步骤（1）中活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钾。
9.进一步的，上述碱活化法活性炭生产工艺中，步骤（1）中活化剂与原料的重量比为0.1～20：1，优选为1～6：1。
10.进一步的，上述碱活化法活性炭生产工艺中，步骤（1）中一段反应的反应温度为200～600℃，优选为300～450℃，反应时间为5～720 min，优选为20～90 min。
11.进一步的，上述碱活化法活性炭生产工艺中，步骤（1）中惰性气氛可以为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种，优选为氮气。
12.进一步的，上述碱活化法活性炭生产工艺中，步骤（2）中的钝化剂为氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠中的一种或几种。钝化剂与一段反应后物料的重量比为10～500：1，进一步优选50～200：1。
13.进一步的，上述碱活化法活性炭生产工艺中，步骤（2）中的二段反应的反应温度为600～900℃，优选650～850℃；反应时间为20～420 min，优选为80～240min。
14.进一步的，上述碱活化法活性炭生产工艺中，活化反应进一步优选在回转炉中进行，回转炉转速一般控制为0.5～60 r/min，优选0.5～15 r/min。
15.进一步的，上述碱活化法活性炭生产工艺中，步骤（2）中反应在惰性气氛存在条件下进行，惰性气氛可以为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种，优选为氮气。
16.进一步的，上述碱活化法活性炭生产工艺中，步骤（2）中的洗涤包括酸洗和水洗，所述酸洗为用酸性溶液洗涤，所述酸性溶液可以为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸等中的任一种，优选为硝酸；酸性溶液质量浓度为1～70wt%，优选为10～30 wt%；步骤（2）所得样品与酸溶液质量比为1：1～1：100，优选为1：1～1：20。所述水洗至用水洗涤至滤液呈中性。
17.进一步的，上述碱活化法活性炭生产工艺中，步骤（2）中的干燥温度为60～150℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
18.本发明第二方面提供一种采用上述生产工艺得到的活性炭。
19.与现有技术相比，本发明提供的碱活化法活性炭生产工艺具有如下技术效果：1、本发明提供的碱活化法活性炭生产工艺，从根本上解决碱活化过程中由于单质碱金属的生成易产生爆炸的问题，并且该工艺生产过程中物料不板结粘壁，而是以球状物料形状存在，不仅传质传热更均匀，从根本上破解长期以来困扰碱活化装置难以长周期安全稳定运转的关键问题。
20.2、本发明提供的碱活化法活性炭生产工艺，在一段反应后使用钝化剂包裹一段反应得到的物料，在二段反应过程中，钝化剂会进一步与一段反应得到的物料分子团形成桥联，进而形成包覆体，使反应生成的单质碱金属无法逸出反应体系，将其封锁在包覆体内部，避免发生单质碱金属的爆炸。
21.3、本发明提供的碱活化法活性炭生产工艺，钝化剂的使用形成包覆体还可以降低物料与转体炉内壁的作用力，可以避免在转动的过程中反应物料产生的粘壁问题。
具体实施方式
22.下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
23.本发明实施例和比较例中所述比表面积、孔容由n2物理吸附-脱附方法测定。
24.实施例1取100g石油焦与300g氢氧化钾混合均匀装入回转炉，在氮气气氛下，升温至450℃，转速为5r/min，处理120min。而后降至100℃，取出球状产物，与钝化剂nacl接触混合，钝化剂与球状产物的质量比为100：1，充分接触后，再次装入回转炉，升温至750℃，转速为10 r/min，处理60min，降至室温后取出，先使用15wt%的盐酸洗涤，后使用去离子水洗涤至中性，在真空条件下，干燥温度为120℃，干燥时间为8h。得到活性炭产品，活性炭比表面积为2800m2/g，孔容为1.25cm3/g。反应出气口未见单质钾，未发现粘壁现象。
25.实施例2取100g石油焦与300g氢氧化钾混合均匀装入回转炉，在氮气气氛下，升温至400℃，转速为5r/min，处理120min。而后降至100℃，取出球状产物，与钝化剂nacl接触混合，钝化剂与球状产物的质量比为50：1，充分接触后，再次装入回转炉，升温至750℃，转速为10r/min，处理60min，降至室温后取出，先使用15wt%的盐酸洗涤，后使用去离子水洗涤至中性，在真空条件下，干燥温度为120℃，干燥时间为8h。得到活性炭产品，活性炭比表面积为2682m2/g，孔容为1.15cm3/g。反应出气口未见单质钾，未发现粘壁现象。
26.实施例3取100g石油焦与300g氢氧化钾混合均匀装入回转炉，在氮气气氛下，升温至400℃，转速为5r/min，处理120min。而后降至150℃，取出球状产物，与钝化剂nacl接触混合，钝化剂与球状产物的质量比为200：1，充分接触后，再次装入回转炉，升温至750℃，转速为10r/min，处理60min，降至室温后取出，先使用30wt%的硝酸洗涤，后使用去离子水洗涤至中性，在真空条件下，干燥温度为120℃，干燥时间为8h。得到活性炭产品，活性炭比表面积为3077m2/g，孔容为1.35cm3/g。反应出气口未见单质钾，未发现粘壁现象。
27.实施例4取100g石油焦与300g氢氧化钾混合均匀装入回转炉，在氮气气氛下，升温至400℃，转速为5r/min，处理120min。而后降至80℃，取出球状产物，与钝化剂nacl接触混合，钝化剂与球状产物的质量比为80：1，充分接触后，再次装入回转炉，升温至650℃，转速为10 r/min，处理60min，降至室温后取出，先使用15%的盐酸洗涤，后使用去离子水洗涤至中性，在真空条件下，干燥温度为120℃，干燥时间为8h。得到活性炭产品，活性炭比表面积为2100m2/g，孔容为0.95 cm3/g。反应出气口未见单质钾，未发现粘壁现象。
28.实施例5取100g石油焦与500g氢氧化钾混合均匀装入回转炉，在氮气气氛下，升温至350℃，转速为5r/min，处理120min。而后降至100℃，取出球状产物，与钝化剂nacl接触混合，钝化剂与球状产物的质量比为200:1，充分接触后，再次装入回转炉，升温至600℃，转速为10r/min，处理60min，降至室温后取出，先使用15wt%的盐酸洗涤，后使用去离子水洗涤至中性，在真空条件下，干燥温度为120℃，干燥时间为8h。得到活性炭产品，活性炭比表面积为2516m2/g，孔容为1.10cm3/g。反应出气口未见单质钾，未发现粘壁现象。
29.实施例6
取100g石油焦与300g氢氧化钾混合均匀装入回转炉，在氮气气氛下，升温至450℃，转速为5r/min，处理120min。而后降至100℃，取出球状产物，与钝化剂碳酸钾接触混合，钝化剂与球状产物的质量比为100:1，充分接触后，再次装入回转炉，升温至850℃，转速为10r/min，处理60min，降至室温后取出，先使用15wt%的盐酸洗涤，后使用去离子水洗涤至中性，在真空条件下，干燥温度为120℃，干燥时间为8h。得到活性炭产品，活性炭比表面积为3019m2/g，孔容为1.27cm3/g。反应出气口未见单质钾，未发现粘壁现象。
30.实施例7取100g石油焦与100g氢氧化钾混合均匀装入回转炉，在氮气气氛下，升温至450℃，转速为5r/min，处理120min。而后降至100℃，取出球状产物，与钝化剂碳酸钾接触混合，钝化剂与球状产物的质量比为100:1，充分接触后，再次装入回转炉，升温至750℃，转速为10r/min，处理60min，降至室温后取出，先使用15wt%的盐酸洗涤，后使用去离子水洗涤至中性，在真空条件下，干燥温度为120℃，干燥时间为8h。得到活性炭产品，活性炭比表面积为2169m2/g，孔容为1.02cm3/g。反应出气口未见单质钾，及未发现粘壁现象。
31.对比例1取100g石油焦与300g氢氧化钾混合均匀装入回转炉，在氮气气氛下，升温至450℃，转速为5r/min，处理120min。然后降至100℃，再升温至750℃，转速为10 r/min，处理60min，降至室温后，发现粘壁，且有单质钾生成，无法顺利取出样品。
32.对比例2取100g石油焦与300g氢氧化钾混合均匀装入回转炉，在氮气气氛下，升温至450℃，转速为5r/min，处理120min。而后降至100℃，取出球状产物，与硝酸钠接触混合，硝酸钠与球状产物的质量比为100:1，充分接触后，再次装入回转炉，升温至750℃，转速为10r/min，处理60min，降至室温后，发现粘壁，且有单质钾生成，不能取出样品。
33.对比例3取100g石油焦与300g氢氧化钾混合均匀装入回转炉，在氮气气氛下，升温至450℃，转速为5r/min，处理120min。而后降至100℃，取出球状产物，使用nacl作为钝化剂，钝化剂与球状产物的质量比为100:1，充分接触后，再次装入回转炉，以5℃/min升温速率，升温至950℃，转速为10 r/min，处理60min，降至室温后取出，先使用15wt%的盐酸洗涤，后使用去离子水洗涤至中性，在真空条件下，干燥温度为120℃，干燥时间为8h。得到活性炭产品，活性炭比表面积为3050m2/g，孔容为1.28cm3/g。发现粘壁现象，并且反应出气口有单质钾生成。

技术特征：
1.一种碱活化法活性炭生产工艺，所述生产工艺包括如下内容：（1）在惰性气氛存在条件下，原料与活化剂混合均匀进行一段反应；（2）待一段反应完成后调整温度至20～190℃，优选80～150℃后，将钝化剂与一段反应后物料接触混合，然后升温进行二段反应；反应完成经洗涤干燥得到活性炭；钝化剂为氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠中的一种或几种。2.按照权利要求1所述的碱活化法活性炭生产工艺，其特征在于：步骤（1）中的原料是石油焦、煤、煤焦油焦化焦、煤沥青、石油沥青、生物质中的一种或几种，优选为石油焦。3.按照权利要求2所述的碱活化法活性炭生产工艺，其特征在于：所述生物质为椰壳炭化料、榛子壳炭化料、稻壳炭化料中的一种或几种；当使用生物质作原料时，所述生物质在活化前需要进行预碳化处理，预碳化处理温度为400～500℃，预处理时间为0.5～12h，在惰性气氛条件下进行。4.按照权利要求1所述的碱活化法活性炭生产工艺，其特征在于：步骤（1）中活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钾。5.按照权利要求1所述的碱活化法活性炭生产工艺，其特征在于：步骤（1）中活化剂与原料的重量比为0.1～20：1，优选为1～6：1。6.按照权利要求1所述的碱活化法活性炭生产工艺，其特征在于：步骤（1）中一段反应的反应温度为200～600℃，优选为300～450℃，反应时间为5～720 min，优选为20～90 min。7.按照权利要求1所述的碱活化法活性炭生产工艺，其特征在于：步骤（1）中惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种，优选为氮气。8.按照权利要求1所述的碱活化法活性炭生产工艺，其特征在于：钝化剂与一段反应后物料的重量比为10～500：1，进一步优选50～200：1。9.按照权利要求1所述的碱活化法活性炭生产工艺，其特征在于：步骤（2）中的二段反应的反应温度为600～900℃，优选650～850℃；反应时间为20～420 min，优选为80～240min。10.按照权利要求1所述的碱活化法活性炭生产工艺，其特征在于：活化反应在回转炉中进行。11.按照权利要求1所述的碱活化法活性炭生产工艺，其特征在于：步骤（2）中反应在惰性气氛存在条件下进行，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种，优选为氮气。12.按照权利要求1所述的碱活化法活性炭生产工艺，其特征在于：步骤（2）中的洗涤包括酸洗和水洗，所述酸洗为用酸性溶液洗涤，酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸中的任一种，优选为硝酸；酸性溶液质量浓度为1～70wt%，优选为10～30 wt%；步骤（2）所得样品与酸溶液质量比为1：1～1：100，优选为1：1～1：20。13.按照权利要求1所述的碱活化法活性炭生产工艺，其特征在于：步骤（2）中的干燥温度为60～150℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。14.一种采用权利要求1-13中任一权利要求所述生产工艺得到的活性炭。

技术总结
本发明公开了一种碱活化法活性炭生产工艺，所述生产工艺首先在惰性气氛存在条件下，原料与活化剂混合均匀进行一段反应；待一段反应完成后降温并将一段反应产物与钝化剂接触混合，然后升温进行二段反应；反应完成经洗涤干燥得到活性炭。所述生产工艺过程简单、安全可靠，解决了目前碱活化法制备活性炭工艺过程中存在的粘壁及钾爆炸风险的问题。中存在的粘壁及钾爆炸风险的问题。


技术研发人员：宋永一 马锐 张舒冬 蔡海乐 刘继华
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/8/9