一种新型Cu(I)配合物荧光材料及其制备方法、应用

一种新型cu(i)配合物荧光材料及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明涉及荧光材料合成技术领域，尤其是提供一种新型cu(i)配合物荧光材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.近年来，cu(i)配合物因其高丰度、低成本、低毒性和高质量发光而受到了广泛的关注。这类配合物的结构和光物理性质可以通过配体来调节。目前，通过配体修饰合成了从零到三维尺寸的cu(i)配合物，作为具有结构可调性和发射特性可控的发光材料具有巨大的潜力。
3.其中，cu(i)卤化物(cux，x＝cl，br，i)配合物是一类重要的发光材料，也是超分子结构的构件。卤化物阴离子对cu(i)阳离子的高亲和力组装了各种独特的团簇。关于碘化亚铜配合物不同的结构形式已经有许多报道，如单体、二聚体、四聚体和多聚物。发光碘化亚铜团簇由于其高效发光和刺激响应特性而引起广泛关注。这种类型的团簇表现出有趣的发光温度依赖性，因为它们有两个三重态激发态：一个来自铜团簇(3cc)的中心，另一个来自金属/卤化物到配体(3(x+m)lct)。然而，大多数碘化亚铜配合物在高温下发生严重的热猝灭(tq)。因此，通过分子设计控制tq性能对该领域的实际应用至关重要。
4.通过分子设计调控光致发光(pl)的热猝灭(tq)效应是高性能pl材料和器件的主要目标之一。在这种情况下，通过常用策略调节pl发射带的零热猝灭(ztq)和负热猝灭(ntq)，对实现这一目标具有科学意义。ntq材料在许多领域都有许多潜在的应用和发展优势，如温度传感、记忆、照明和显示器。然而，关于ntq效应所研究的分子基材料的类型仍然很少。荧光配合物通常在低温区域(远低于室温)表现出tq效应或ntq，而高温ntq是最理想的实际应用性能，因为焦耳效应产生的温度在氮化镓leds中可以超过100℃，而传统荧光粉在此温度，通过激发电子的非辐射弛豫到基态跃迁，pl强度将几乎完全猝灭。相比之下，无机固态荧光粉的发射有益于较高的ntq温度；然而，它们的发射能量很难通过分子修饰来调节。
5.cu(i)配合物在过去的十年里引起了广泛的关注，主要是因为人们对其热活化延迟荧光(tadf)的兴趣。tadf基cu(i)-卤化物配合物具有高效率和快速辐射率，这些配合物已被广泛研究，可以适用于制造明亮的高发光油墨、有机发光二极管等。特别是，具有[m4x4l4](m＝cu(i)，x＝cl，br，i；l＝n-或p-端基配体)的原型立方的铜团簇因其高效率而突出，这使得这类金属团簇特别适合获得非常明亮的荧光体。然而大多数铜-卤化物团簇pl易受到tq效应的影响，因此合成基于铜-卤化物团簇作为非常规荧光体是非常具有挑战性的。
[0006]
2023年伊始，本课题组报道了两个具有荧光零/负热猝灭性质的铜-有机金属框架材料(chem.commun.,2023,59(9):1229-1232)。我们以1,2-双((1h-咪唑-1-基)甲基)苯(bimb)和1,2-双((2-甲基-1h-咪唑-1-基)甲基)苯(bmim)双咪唑端基配体作为连接体制备基于团簇的配位聚合物[(bimb)2cu4i4]n(cp1)和[(bmimb)2cu4i4]n(cp2)。在温度依赖发射光
谱中，cp1在低温区域(78-298k)和高温度区域(372-462k)均表现出负热猝灭(ntq)效应。更有趣的是，在中间温度范围(292-372k)内观察到零热猝灭(ztq)效应。由于其相似的电子结构，cp2表现出与cp1相似的温度依赖性发光；cp2在低温区域(80-298k)和高温度区(385-475k)也均表现出负热猝灭效应与cp1相同，配合物4在295-385k的中间温度范围内表现出零热猝灭效应。在此，取代基被用来潜在地调节亲铜的cu-cu相互作用，从而降低激发态的能量到近红外发光带。通过用一个甲基取代咪唑基团中的一个氢，发射中心从650nm转移到710nm；基于深红色到近红外发射，碘化铜簇的配位聚合物表明，通过tadf加上电子结构跃迁，有害的tq效应得到有效缓解。因此，cp1和cp2即使在500k下也表现出负热猝灭效应，刷新了负热猝灭基近红外荧光粉的最高温度。
[0007]
本发明所提供的新型cu(i)配合物荧光材料成功通过分子设计调控配合物光致发光的热猝灭效应的速率。本发明所提供的新型cu(i)配合物荧光材料将在温度传感领域有广阔的应用前景。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的旨在提供新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法。该材料合成原材料易得，合成方法简单，产率高，性质稳定。总体上，两种配合物的荧光发射强度均随温度的升高而降低在低温下，配合物1和配合物2的荧光强度随温度的升高而迅速降低。但当温度升高到200k以上时，荧光强度随着温度的升高而开始缓慢降低。在300k时，配合物1和2的荧光强度分别为80k时最大强度的20％和46％，配合物2比配合物1的热猝灭效应显著降低。本发明所提供的新型cu(i)配合物荧光材料成功通过分子设计调控配合物光致发光的热猝灭效应的速率。
[0009]
新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法，配合物1的特征在于其分子式为c
26h12
cu2i2n8。
[0010]
新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法，配合物1的特征在于其分子式为c
28h28
cu2i2n8。
[0011]
本发明所提供的新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法，其晶体学数据如表1所示。
[0012]
表1配合物1、2的晶体学数据
[0013]
[0014][0015]
本发明所提供的新型cu(i)配合物荧光材料1(即配合物1)，结晶于三斜晶系，空间群。晶胞参数为α＝73.722(2)
°
，β＝73.157(1)
°
，γ＝73.033(1)
°
，z＝2，配合物1的中心对称结构由一个晶体学上独立的cu(i)和配体1,1
′‑
(5-甲基-1,3-亚苯基)双(1h-咪唑)以及金属盐的阴离子碘离子共同组成。cu(i)由两个n原子和一个碘原子配位，其中两个n原子来自两个不同的配体[和]，i原子则来自于金属盐因此，配合物1的结构为相对罕见的离散金属有机环，连续排列形成一维的堆积结构。相邻的苯和咪唑环之间的质心距离为表明潜在的π
…
π堆积作用。
[0016]
本发明所提供的新型cu(i)配合物荧光材料2(即配合物2)，结晶于单斜晶系，c2/m空间群。晶胞参数为α＝90
°
，β＝109.892(2)
°
，γ＝90
°
，z＝4，配合物2的不对称单元结构由两个晶体学依赖的且相互连接的cu(i)离子和两个i-加上有机体配体1,2-双((1h-咪唑-1-基)甲基)苯连接而成，团簇的金属中心是常见的cu2i2平面四边形结构。在cu2i2的金属框架中，cu-cu键的长度小于cu(i)的范德华半径之和表明结构中存在亲铜键相互作用(d
10-d
10
)。从配合物2的一维链图上可以清楚地看到每个铜原子连接两个配体，因此每个cu2i2菱形由两个带有质心的双晶配体连接。苯环之间的质心距离为表明没有显著的π
…
π堆积作用。
[0017]
本发明提供上述新型cu(i)配合物荧光材料1，其反应步骤如下:
[0018]
将碘化亚铜、1,1
′‑
(5-甲基-1,3-亚苯基)双(1h-咪唑)、乙腈和水的混合物密封在四氟乙烯高压反应釜中，在180
±
10℃的条件下反应3
±
0.2天，然后缓慢冷却至室温，过滤得到淡黄色晶体，用蒸馏水和乙腈反复洗涤，在空气中干燥后得到纯净的淡黄色的目标晶体，即上述新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法。
[0019]
进一步的，上述1,1
′‑
(5-甲基-1,3-亚苯基)双(1h-咪唑)的制备方法包括：在氮气保护下或空气中，将咪唑、1,3-二溴-5-甲基苯、k2co3和cuso4混合并加热回流反应，反应结束后冷却至室温，用蒸馏水冲洗后用甲醇萃取，保留有机层。将滤液通过旋转蒸发溶剂获得粗产物，将残余物用硅胶色谱柱进行柱层析纯化，用甲醇作为洗脱剂纯化，获得1,1
′‑
(5-甲基-1,3-亚苯基)双(1h-咪唑)。
[0020]
化合物合成反应式如下:
[0021][0022]
进一步的，反应物碘化亚铜、1,1
′‑
(5-甲基-1,3-亚苯基)双(1h-咪唑)的反应摩尔比为5:1；水和乙腈混合溶剂体积比为6:2。
[0023]
本发明提供上述新型cu(i)配合物荧光材料2，其反应步骤如下:
[0024]
将碘化亚铜、1,2-双((1h-咪唑-1-基)甲基)苯、乙腈和水的混合物密封在四氟乙烯高压反应釜中，在180
±
10℃的条件下反应3
±
0.2天，然后缓慢冷却至室温，过滤得到淡黄色晶体，用蒸馏水和乙腈反复洗涤，在空气中干燥后得到纯净的淡黄色的目标晶体，即上述新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法。
[0025]
进一步的，将咪唑和α,α'-二氯-邻二甲苯在甲醇溶液中混合并加热回流反应，反应结束后冷却至室温，旋转蒸发溶剂，得到含1,2-双((1h-咪唑-1-基)甲基)苯的浓稠的黄色浆状物，然后将其溶于碳酸钾水溶液中，将所得溶液静置结晶，抽滤，用去离子水反复洗涤，烘干，获得1,2-双((1h-咪唑-1-基)甲基)苯。
[0026]
化合物合成反应式如下:
[0027][0028]
进一步的，反应物碘化亚铜、1,2-双((1h-咪唑-1-基)甲基)苯的反应摩尔比为1:1；水和乙腈混合溶剂体积比为6:2。
[0029]
所述新型cu(i)配合物荧光材料的应用，配合物荧光的温度依赖性，在80-350k的宽温度范围内，配合物1和配合物2的发射中心随着温度的升高而表现出反向的发射偏移。随着温度从80k逐渐升高到350k，配合物1的发射中心出现了约40nm的红移。相反，配合物2的发射中心随着温度的升高而蓝移30nm。配合物1和配合物2之间的温度的依赖性荧光发射对比表明了它们中不同的荧光机制。通过温度依赖性的荧光发射光谱研究了配合物的热猝灭(tq)效应。总体上，两种配合物的荧光发射强度均随温度的升高而降低。在低温下，配合物1和配合物2的荧光强度随温度的升高而迅速降低。但当温度升高到200k以上时，荧光强度随着温度的升高而开始缓慢降低。在300k时，配合物1和配合物2的荧光强度分别为80k时最大强度的20％和46％，配合物2比配合物1的热猝灭效应显著降低。配合物2中的[cu2i2]团簇表现出3cc和(3(x+m)lct)的两个独立的激发态。由于3cc和(3(x+m)lct)状态之间存在相当大的热转换屏障，随着温度的升高，低能3cc状态为高能(3(x+m)lct)状态提供了一个额外的失活通道。因此，由于过量的热能，高能(3(x+m)lct)激发态的存在可能会产生一个额外的辐射通道。
[0030]
根据权利要求1所述新型cu(i)配合物荧光材料的应用，所述的新型cu(i)配合物荧光材料是一种新型的光致发光材料，可应用于oled、温度传感领域。
[0031]
本发明的有益效果:
[0032]
本发明的新型cu(i)配合物荧光材料，合成原材料易得，合成方法简单，产率高，性质稳定。本发明的新型cu(i)配合物荧光材料成功通过分子设计调控配合物光致发光的热猝灭效应的速率，是一种高效oled光致发光材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0033]
图1是采用fs5-a2356-02型荧光光谱仪测定的1的发射光谱。
[0034]
图2是采用fs5-a2356-02型荧光光谱仪测定的2的发射光谱。
[0035]
图3是采用fs5-a2356-02型荧光光谱仪测定的1的变温荧光光谱图。
[0036]
图4是采用fs5-a2356-02型荧光光谱仪测定的2的变温荧光光谱图。
[0037]
图5是配合物1和配合物2归一化的温度依赖性荧光发射强度积分。
[0038]
图6是配合物1晶体粉末x-射线衍射图。
[0039]
图7是配合物2晶体粉末x-射线衍射图。
[0040]
图8是配合物1和配合物2晶体的热重图。
[0041]
图9是配合物1的晶体结构示意图。
[0042]
图10是配合物2的晶体结构示意图。
具体实施方式
[0043]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0044]
实施例1:
[0045]
在氮气保护下或空气中，将咪唑(2.72g,40.0mmol)、1,3-二溴-5-甲基苯(2.50g,10.0mmol)、k2co3(4.147g,30.0mmol)和cuso4(0.25g,1.0mmol)置于100ml圆底烧瓶中，160℃加热回流搅拌24小时。停止反应，溶液冷却至室温，用150ml蒸馏水冲洗后用300ml甲醇分两次萃取，保留有机层。将滤液通过旋转蒸发溶剂获得粗产物，将残余物用硅胶色谱柱进行柱层析纯化，用甲醇作为洗脱剂纯化，获得大量的1,1
′‑
(5-甲基-1,3-亚苯基)双(1h-咪唑)白色固体粉末。将碘化亚铜(38mg,0.2mmol)、1,1
′‑
(5-甲基-1,3-亚苯基)双(1h-咪唑)(9.0mg,0.04mmol)、乙腈(2ml)和水(6ml)的混合物密封在容积为15ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃条件下反应3天。缓慢冷却至室温后，过滤得到淡黄色晶体，用蒸馏水和乙腈反复洗涤，在空气中干燥后得到纯净的淡黄色的目标晶体。
[0046]
实施例2:在氮气保护下或空气中，将咪唑(3.16g,46.4mmol)和α,α'-二氯-邻二甲苯(0.78g,4.46mmol)置于100ml圆底烧瓶中，加入50ml甲醇，80℃加热回流搅拌20小时。停止反应，溶液冷却至室温后，旋转蒸发溶剂，得到浓稠的黄色浆状物，然后将其溶于碳酸钾水溶液(80ml,6.13g)中。将所得溶液静置以产生大量固体沉淀，抽滤，用去离子水反复洗涤，70℃烘干，获得大量的1,2-双((1h-咪唑-1-基)甲基)苯白色固体粉末。将碘化亚铜(19mg,0.1mmol)、1,2-双((1h-咪唑-1-基)甲基)苯(23.8mg，0.1mmol)、乙腈(2ml)和水(6ml)的混合物密封在容积为15ml四氟乙烯高压反应釜中，在180℃的条件下反应3天。缓慢冷却至室温后，过滤得到淡黄色晶体，用蒸馏水和乙腈反复洗涤，在空气中干燥后得到纯净的淡黄色的目标晶体。
[0047]
图1是采用fs5-a2356-02型荧光光谱仪测定的配合物1的发射光谱，其中，ple为荧光激发光谱，最大激发波长为390nm。在300k时，配合物1在580nm处有一个强发射带，半峰宽(fwhm)为140nm。液氮条件下冷却样品后，配合物1在78k时出现了一个以540nm为中心的发射峰。从78k逐渐升高到300k，配合物1共红移了40nm。
[0048]
图2是采用fs5-a2356-02型荧光光谱仪测定的配合物2的发射光谱，其中，ple为荧光激发光谱，最大激发波长为400nm。在300k时，配合物2在650nm处有一个强发射带，半峰宽(fwhm)为140nm。液氮条件下冷却样品后，配合物1在78k时出现了一个以620nm为中心的发射峰。从78k逐渐升高到300k，配合物2共红移了30nm。配合物1和配合物2的发射中心随着温度的升高而表现出反向的发射偏移。
[0049]
图3是采用fs5-a2356-02型荧光光谱仪测定的配合物1的变温荧光光谱图，300k
时，发射中心波长为580nm(λex＝390nm)。随着温度的升高，发射中心持续红移，且发射峰的强度逐渐降低。
[0050]
图4是采用fs5-a2356-02型荧光光谱仪测定的配合物2的变温荧光光谱图，300k时，发射中心波长为650nm(λex＝400nm)。随着温度的升高，发射中心持续蓝移，且发射峰的强度逐渐降低。
[0051]
图5是配合物1和配合物2归一化的温度依赖性荧光发射强度积分，在低温下，配合物1和配合物2的荧光强度随温度的升高而迅速降低。但当温度升高到200k以上时，荧光强度随着温度的升高而开始缓慢降低。在300k时，配合物1和配合物2的荧光强度分别为80k时最大强度的20％和46％，配合物2比配合物1的热猝灭效应显著降低。这是由于配合物2中的[cu2i2]团簇表现出3cc和(3(x+m)lct)的两个独立的激发态。由于3cc和(3(x+m)lct)状态之间存在相当大的热转换屏障，随着温度的升高，低能3cc状态为高能(3(x+m)lct)状态提供了一个额外的失活通道。因此，由于过量的热能，高能(3(x+m)lct)激发态的存在可能会产生一个额外的辐射通道。
[0052]
图6是配合物1晶体粉末x-射线衍射图，实验所得数据与计算模拟数据基本符合，证实测试样品纯度较高与得晶体结构一致。
[0053]
图7是配合物2晶体粉末x-射线衍射图，实验所得数据与计算模拟数据基本符合，证实测试样品纯度较高与得晶体结构一致。
[0054]
图8是配合物1和配合物2晶体的热重图，在配合物1和配合物2的晶体样品中没有溶剂分子，因此它们的坍塌过程完全是卤素和配体的质量损失过程。对于配合物1，它的晶体结构呈现了三步坍塌。当样品加热到280℃时，配合物1表现出约16％的重量损失，这可能是由于晶体结构中卤素的损失。晶体样品在420-490℃的范围内部分坍塌，这部分样品的质量损失可能来自于晶体中残留的卤素。最后，晶体结构在600℃开始完全坍塌。配合物2的坍塌过程与配合物1的过程略有不同，它分两步坍塌。当温度加热到300℃以上时，晶体结构中的卤素开始丢失。当温度加热到600℃时，晶体结构开始彻底坍塌。

技术特征：
1.一种新型cu(i)配合物荧光材料，其特征在于，所述cu(i)配合物荧光材料包括有两种且分别为配合物1和配合物2，其中，配合物1的分子式为c
26
h
12
cu2i2n8，配合物2的分子式为c
28
h
28
cu2i2n8。2.根据权利要求1所述新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法，其特征在于，配合物1的制备方法包括以下反应步骤:将碘化亚铜、1,1
′‑
(5-甲基-1,3-亚苯基)双(1h-咪唑)、乙腈和水的混合物密封在四氟乙烯高压反应釜中，在180
±
10℃的条件下反应3
±
0.2天，然后缓慢冷却至室温，过滤得到淡黄色晶体，用蒸馏水和乙腈反复洗涤，在空气中干燥后得到纯净的淡黄色的目标晶体，即上述新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法。3.根据权利要求2所述的新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法，其特征在于：所述1,1
′‑
(5-甲基-1,3-亚苯基)双(1h-咪唑)的制备方法包括：在氮气保护下或空气中，将咪唑、1,3-二溴-5-甲基苯、k2co3和cuso4混合并加热回流反应，反应结束后冷却至室温，用蒸馏水冲洗后用甲醇萃取，保留有机层。将滤液通过旋转蒸发溶剂获得粗产物，将残余物用硅胶色谱柱进行柱层析纯化，用甲醇作为洗脱剂纯化，获得1,1
′‑
(5-甲基-1,3-亚苯基)双(1h-咪唑)。4.根据权利要求3所述的新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法，其特征在于：加热回流反应温度为160
±
5℃，时间16
±
4小时。5.根据权利要求2所述的新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法，其特征在于，反应物碘化亚铜、1,1
′‑
(5-甲基-1,3-亚苯基)双(1h-咪唑)的反应摩尔比为5:1；水和乙腈混合溶剂体积比为6:2。6.根据权利要求1所述的新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法，其特征在于，配合物2的制备方法包括以下步骤：将碘化亚铜、1,2-双((1h-咪唑-1-基)甲基)苯、乙腈和水的混合物密封在四氟乙烯高压反应釜中，在180
±
10℃的条件下反应3
±
0.2天，然后缓慢冷却至室温，过滤得到淡黄色晶体，用蒸馏水和乙腈反复洗涤，在空气中干燥后得到纯净的淡黄色的目标晶体，即上述新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法。7.根据权利要求6所述的新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法，其特征在于：将咪唑和α,α'-二氯-邻二甲苯在甲醇溶液中混合并加热回流反应，反应结束后冷却至室温，旋转蒸发溶剂，得到含1,2-双((1h-咪唑-1-基)甲基)苯的浓稠的黄色浆状物，然后将其溶于碳酸钾水溶液中，将所得溶液静置结晶，抽滤，用去离子水反复洗涤，烘干，获得1,2-双((1h-咪唑-1-基)甲基)苯。8.根据权利要求7所述的新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法，其特征在于：加热回流反应温度为80
±
5℃，时间20
±
4小时。9.根据权利要求6所述的新型cu(i)配合物荧光材料的制备方法，其特征在于，反应物碘化亚铜、1,2-双((1h-咪唑-1-基)甲基)苯的反应摩尔比为1:1；水和乙腈混合溶剂体积比为6:2。10.根据权利要求1所述的新型cu(i)配合物荧光材料的应用，其特征在于，所述cu(i)配合物荧光材料可应用于oled、温度传感领域。

技术总结
本发明公开了一种新型Cu(I)配合物荧光材料及其制备方法、应用，属于荧光材料合成技术领域，所述Cu(I)配合物荧光材料包括有两种且分别为配合物1和配合物2，其中，配合物1的分子式为C


技术研发人员：苗慧贤 吴大雨 黄薇
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/9