一种环境气体分子插层调节范德华异质结光电转化性质的预测方法

1.本发明属于光催化和太阳能电池技术领域，具体涉及一种环境气体分子插层调节范德华异质结光电转化性质的预测方法。


背景技术：

2.二维材料独特的性质吸引了人们大量的关注。而由不同的二维材料堆叠而成的异质结带来了新的性质。例如，堆叠二维材料可以精准的调控能带排列。面对日益增长的能源危机和环境污染问题，开发清洁高效的可持续的能源，例如太阳能是迫在眉睫的。二型能带排列的异质结能够促进光生电子和空穴对的空间分离，在光催化剂和太阳能电池领域具有很大的应用前景。
3.过渡金属二硫化物(tmdc)范德华异质结已被证实能够实现超快的电荷转移。目前合成二维垂直异质结的方法有机械组装堆叠，化学气相沉积和物理外延方法。然而，上述方法在锻造和转移二维材料形成垂直异质结的过程中，不可避免的会在层间引入环境气体分子。现有的研究表明，在二维范德华异质结中引入金属离子能够对异质结的光电性质有很大的影响。因此，环境气体分子插层对范德华异质结的电子性质的影响也是不可忽略的。
4.然而，针对环境中的活泼气体分子(例如o2分子和h2o分子)插层对范德华异质结光电性质的影响还未见报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种环境气体分子插层调节范德华异质结光电转化性质的预测方法，本发明提供的预测方法采用理论模拟的方法能够准确简便的预测不同环境气体分子对范德华异质结光电转化性质的影响。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种环境气体分子插层对范德华异质结光电转化性质影响的预测方法，包括以下步骤：
8.(1)采用第一单层二维材料原胞和第二单层二维材料原胞沿着垂直二维材料表面的方向堆叠构建范德华异质结原胞；将所述范德华异质结原胞进行扩胞，得到范德华异质结超胞模型；
9.(2)在所述范德华异质结超胞模型中的多个不等效位点插层环境气体分子，得到不同插层位点的分子插层范德华异质结模型；对所述不同插层位点的插层范德华异质结模型进行结构优化，对优化后的不同插层位点的插层范德华异质结模型进行能量统计，将能量最低的插层范德华异质结模型作为基态环境气体分子插层范德华异质结模型；
10.(3)对所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行差分电荷密度分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的层间耦合的影响；对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行投影态密度分析，获得不同环境气体分子插
层对范德华异质结的带隙和能带排列的影响；
11.(4)采用nve系综分别对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行分子动力学轨迹模拟，采用含时密度泛函方法对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行载流子动力学分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的载流子动力学的影响；
12.(5)对所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行非绝热耦合平均值分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的非绝热耦合平均值的影响；
13.所述步骤(3)和步骤(4)之间没有时间顺序的限定。
14.优选的，第一单层二维材料原胞为单层wse2原胞，所述第二单层二维材料原胞为单层ws2原胞；所述环境气体分子包括o2和/或气态h2o。
15.优选的，所述步骤(4)中，进行所述分子动力学轨迹模拟之前，还包括：采用aimd方法分别对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行预热，所述预热的温度为300k。
16.优选的，所述范德华异质结超胞的晶格长度＞
17.优选的，所述范德华异质结超胞模型的构建方法包括以下步骤：
18.将所述第一单层二维材料原胞和第二单层二维材料原胞采用c7堆叠，得到范德华异质结原胞；
19.将所述范德华异质结原胞采用周期性边界条件进行扩胞，得到所述范德华异质结超胞。
20.优选的，所述不等效位点包括层间桥位、层间空位和顶端位置中的一种或多种。
21.优选的，所述能量统计包括统计优化后的不同插层位点的插层范德华异质结模型的层间距、统计插层的环境气体分子的键长和/或键角。
22.优选的，所述载流子动力学包括电子和空穴的分离和复合；所述电子和空穴的分离包括电子的转移和空穴的转移。
23.优选的，所述步骤(2)中的结构优化和所述能量统计以及所述步骤(3)中的差分电荷密度分析和所述投影态密度分析均采用范德华修正。
24.优选的，所述步骤(2)中的结构优化和所述能量统计以及所述步骤(3)中的差分电荷密度分析和所述投影态密度分析均采用vasp6.3.0软件包；截断能设置为500ev，能量收敛标准为：模型结构能量变化的范围＜10-5
ev，原子受力变化
25.本发明提供了一种环境气体分子插层对范德华异质结光电转化性质影响的预测方法，包括以下步骤：(1)采用第一单层二维材料原胞和第二单层二维材料原胞沿着垂直二维材料表面的方向构建范德华异质结原胞；将所述范德华异质结原胞进行扩胞，得到范德华异质结超胞模型；(2)在所述范德华异质结超胞模型中的多个不等效位点插层环境气体分子，得到不同插层位点的分子插层范德华异质结模型；对所述不同插层位点的插层范德华异质结模型进行结构优化，对优化后的不同插层位点的插层范德华异质结模型进行能量统计，选取能量最低的插层范德华异质结模型得到基态环境气体分子插层范德华异质结模型；(3)对所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行差分电荷密度分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的层间耦合的影响；对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行投影态密度分析，获得不同环境气体分子插层对范
德华异质结的带隙和能带排列的影响；(4)采用nve系综分别对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行分子动力学轨迹模拟，采用含时密度泛函方法对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行载流子动力学分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的载流子动力学的影响；(5)对所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行非绝热耦合平均值分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的非绝热耦合平均值的影响；所述步骤(3)和步骤(4)之间没有时间顺序的限定。本发明提供的预测方法，采用理论模拟的方法构建环境气体分子插层范德华异质结模型、对分子插层异质结稳定构型结构优化和能量统计，筛选得到基态环境气体分子插层范德华异质结模型后；相较于未插层的范德华异质结超胞模型，对基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行电子性质的评估(差分电荷密度分析和投影态密度分析)、载流子动力学分析和非绝热耦合平均值分析，能够准确简便的预测不同环境气体分子对范德华异质结光电转化性质的影响。本发明提供的预测方法具有简单，可推广的优点，适用于整个tmdc异质结家族。而且由于合成堆叠范德华异质结不可避免的产生环境气体分子的插层，因此本发明提供的预测方法能够准确预测环境气体分子对范德华异质结光电转化性质的影响，在光催化和太阳能电池领域具有很大的应用前景。
26.进一步的，在本发明中，第一单层二维材料原胞为单层wse2原胞，所述第二单层二维材料原胞为单层ws2原胞；所述环境气体分子包括o2和/或气态h2o。本发明针对wse2/ws2异质结，环境气体分子(o2和气态h2o)插层后，wse2/ws2异质结结构表现出以下优点：比原始wse2/ws2异质结更快的电子转移。wse2/ws2异质结独特的层间限域环境有效的活化了o2分子，使得o2分子自发在层间解离。对比原始异质结，带隙减小了0.27ev，但二型能带排列没有被改变。并且o2分子插层后的wse2/ws2范德华异质结的电子转移时间仅为原始的异质结电子转移时间的1/2。h2o分子插层的wse2/ws2异质结有效的延长了载流子寿命。h2o分子插层，增加了异质结的层间距离，h2o分子没有解离，范德华异质结带隙减小了0.18ev，二型能带排列保持不变。h2o分子插层的异质结的载流子的寿命比原始的异质结的寿命还要长20纳秒。并且h2o分子插层，促进了空穴的转移，为原始异质结的空穴转移时间的1/3，实现稳健的电子和空穴的空间分离。因此，制备wse2/ws2异质结时，通过插层水分子可以实现wse2/ws2异质结稳健的电荷空间分离。
附图说明
27.图1为研究插层分子o2和h2o调控wse2/ws2范德华异质结载流子动力学流程图；
28.图2为wse2/ws2，wse2/o2/ws2和wse2/h2o/ws2范德华异质结的结构示意图；
29.图3为wse2/ws2，wse2/o2/ws2和wse2/h2o/ws2范德华异质结的能带排列和载流子分离和复合示意图；
30.图4为本发明具体实施方式中扩胞得到所述范德华异质结超胞的示意图。
具体实施方式
31.本发明提供了一种环境气体分子插层对范德华异质结光电转化性质影响的预测方法，包括以下步骤：
32.(1)采用第一单层二维材料原胞和第二单层二维材料原胞沿着垂直二维材料表面
的方向构建范德华异质结原胞；将所述范德华异质结原胞进行扩胞，得到范德华异质结超胞模型；
33.(2)在所述范德华异质结超胞模型中的多个不等效位点插层环境气体分子，得到不同插层位点的分子插层范德华异质结模型；对所述不同插层位点的插层范德华异质结模型进行结构优化，对优化后的不同插层位点的插层范德华异质结模型进行能量统计，将能量最低的插层范德华异质结模型作为基态环境气体分子插层范德华异质结模型；
34.(3)对所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行差分电荷密度分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的层间耦合的影响；对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行投影态密度分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的带隙和能带排列的影响；
35.(4)采用nve系综分别对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行分子动力学轨迹模拟，采用含时密度泛函方法对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行载流子动力学分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的载流子动力学的影响；
36.(5)对所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行非绝热耦合平均值分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的非绝热耦合平均值的影响；
37.所述步骤(3)和步骤(4)之间没有时间顺序的限定。
38.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
39.本发明采用第一单层二维材料原胞和第二单层二维材料原胞沿着垂直二维材料表面的方向堆叠构建范德华异质结原胞；将所述范德华异质结原胞进行扩胞，得到范德华异质结超胞模型。
40.在本发明中，所述第一单层二维材料原胞具体优选为单层wse2原胞。
41.在本发明中，所述第二单层二维材料原胞具体优选为单层ws2原胞。
42.在本发明中，所述范德华异质结超胞的构建方法优选包括以下步骤：
43.将所述第一单层二维材料原胞和第二单层二维材料原胞采用c7堆叠，得到范德华异质结原胞；
44.将所述范德华异质结原胞采用周期性边界条件进行扩胞，得到所述范德华异质结超胞。
45.本发明将所述第一单层二维材料原胞和第二单层二维材料原胞采用c7堆叠，得到范德华异质结原胞。
46.进行所述c7堆叠之前，本发明优选对所述第一单层二维材料原胞和第二单层二维材料原胞分别进行结构优化。在本发明中，所述结构优化优选使用vasp6.3.0软件包进行，本发明对使用vasp6.3.0软件包进行结构优化的具体实施方式没有特殊要求。
47.本发明优选计算所述第一单层二维材料原胞的晶格常数和第二单层二维材料原胞的晶格常数，将所述第一单层二维材料原胞的晶格常数和第二单层二维材料原胞的晶格常数取平均值作为所述范德华异质结原胞的晶格常数，失配度为2％。
48.在本发明中，所述第一单层二维材料原胞具体优选为单层wse2原胞，所述第二单层二维材料原胞具体优选为单层ws2原胞时，所述c7堆叠具体优选为：单层wse2原胞(上层)
的w原子对着单层ws2原胞(下层)的s原子，单层wse2原胞(上层)的se原子对着单层ws2原胞(下层)的w原子。
49.在本发明中，所述第一单层二维材料原胞具体优选为单层wse2原胞，所述第二单层二维材料原胞具体优选为单层ws2原胞时，所述范德华异质结原胞为wse2/ws2异质结原胞，所述wse2/ws2异质结原胞为菱形原胞，晶格常数为：a＝b,α＝β＝120
°
,γ＝90
°
。
50.为了节约计算资源，本发明优选将wse2/ws2异质结菱形原胞转化为正交原胞，晶格常数为：α＝β＝γ＝90
°
。本发明优选对所述wse2/ws2异质结正交原胞进行所述扩胞。
51.得到范德华异质结原胞后，本发明将所述范德华异质结原胞采用周期性边界条件进行扩胞，得到所述范德华异质结超胞。
52.在本发明中，所述扩胞的目的为确保插层分子之间的距离足够远，避免插层分子之间的相互作用。
53.在本发明中，所述范德华异质结超胞结构模型的建立利用了周期性边界条件来代表无限延伸的二维材料。在本发明中，所述范德华异质结超胞是无数个单胞的周期性排列组合，所以本发明需要扩胞大于(长度单位，埃)，否则相邻的插层分子就会有相互作用，影响计算结果的准确性。如图4所示，本发明计算的优选采用红色框包含的最小单胞，但是实际上，由于周期性边界条件是无数个最小单胞的排列。
54.在本发明中，所述范德华异质结超胞的晶格长度优选
55.在本发明的具体实施例中，所述范德华异质结原胞优选沿着x和y方向分别扩3倍的胞，沿着z方向扩1倍的胞，即进行3
×3×
1扩胞。在本发明中，所述3
×3×
1扩胞后，得到的范德华异质结超胞的晶格长度优选
56.在本发明的具体实施例中，所述范德华异质结超胞模型具体包括wse2/ws2异质结超胞模型。
57.得到范德华异质结超胞模型后，本发明在所述范德华异质结超胞模型中的多个不等效位点插层环境气体分子，得到不同插层位点的分子插层范德华异质结模型；对所述不同插层位点的插层范德华异质结模型进行结构优化，对优化后的不同插层位点的插层范德华异质结模型进行能量统计，选取能量最低的插层范德华异质结模型得到基态环境气体分子插层范德华异质结模型。
58.在本发明中，所述环境气体分子优选包括o2和/或气态h2o，更优选为o2或气态h2o。
59.在本发明中，所述不等效位点优选包括层间桥位、层间空位和顶端位置中的一种或多种，更优选为层间桥位、层间空位或顶端位置。
60.在本发明中，所述插层之前，本发明优选对所述环境气体分子进行结构优化，将结构优化后的环境气体分子进行所述插层。在本发明中，所述结构优选为对所述环境气体分子在真空条件下的结构进行优化，得到所述环境气体分子在真空条件下稳定的键长和/或键角。在本发明中，所述结构优化优选使用vasp6.3.0软件包进行，本发明对使用vasp6.3.0软件包进行结构优化的具体实施方式没有特殊要求。
61.本发明优选在所述范德华异质结超胞模型中的任意1个不等效位点插层1个环境气体分子，得到分子插层范德华异质结模型。
62.在本发明的具体实施例中，所述分子插层范德华异质结模型包括不同插层位点的o2插层wse2/ws2异质结(wse2/o2/ws2)和不同插层位点的h2o插层wse2/ws2异质结(wse2/h2o/ws2)。
63.在本发明中，所述不同插层位点的wse2/o2/ws2的构建方法优选包括以下步骤：
64.建立一个晶格常数为的晶格模型，将o2分子放进晶格模型中使用vasp6.3.0软件包进行结构优化；将优化后的1个o2分子分别插层到wse2/ws2异质结超胞模型的层间任意1个不等效位点，得到不同插层位点的wse2/o2/ws2。
65.在本发明中，所述不同插层位点的wse2/h2o/ws2的构建方法优选包括以下步骤：
66.建立一个晶格常数为的晶格模型，将h2o分子放进晶格模型中使用vasp6.3.0软件包进行结构优化；将优化后的1个h2o分子分别插层到wse2/ws2异质结超胞模型的层间任意1个不等效位点，得到不同插层位点的wse2/h2o/ws2。
67.得到不同插层位点的分子插层范德华异质结模型后，本发明对所述不同插层位点的插层范德华异质结模型进行结构优化，对优化后的不同插层位点的插层范德华异质结模型进行能量统计，选取能量最低的插层范德华异质结模型得到基态环境气体分子插层范德华异质结模型。
68.本发明对所述不同插层位点的插层范德华异质结模型进行结构优化时优选考虑范德华修正。在本发明中，所述范德华修正优选包括dft-d2和ivdw＝10。
69.本发明对所述不同插层位点的插层范德华异质结模型进行结构优化时优选采用vasp6.3.0软件包；截断能设置优选为500ev，能量收敛标准优选为：模型结构能量变化的范围＜10-5
ev，原子受力变化
70.在本发明中，所述能量统计包括统计优化后的不同插层位点的插层范德华异质结模型的层间距、统计插层的环境气体分子的键长和/或键角。
71.本发明对优化后的不同插层位点的插层范德华异质结模型进行能量统计时优选考虑范德华修正。在本发明中，所述范德华修正优选包括dft-d2和ivdw＝10。
72.本发明对优化后的不同插层位点的插层范德华异质结模型进行能量统计时优选采用vasp6.3.0软件包；截断能设置优选为500ev，能量收敛标准优选为：模型结构能量变化的范围＜10-5
ev，原子受力变化
73.在本发明中，所述优化后的不同插层位点的插层范德华异质结模型具体优选为优化后的不同插层位点的wse2/o2/ws2时，所述能量统计优选包括统计优化后的不同插层位点的wse2/o2/ws2的层间距和o-o键的键长。
74.本发明根据所述层间距统计得出：环境气体分子插层后，范德华异质结的层间距增大，所述环境气体分子为h2o分子插层的层间距最大，其次是o2分子，最后是未插层的范德华异质结。
75.在本发明中，所述优化后的不同插层位点的插层范德华异质结模型具体优选为优化后的不同插层位点的wse2/h2o/ws2时，所述能量统计优选包括统计优化后的不同插层位点的wse2/h2o/ws2的层间距、h-o-h键的键长和键角。
76.作为本发明的一个具体实施例，本发明优选将所述能量统计得到的环境气体分子的键长和/或键角与所述环境气体分子在真空条件下的稳定的键长和/或键角进行比较。
77.得到所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型后，对所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行差分电荷密度分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的层间耦合的影响；对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行投影态密度分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的带隙和能带排列的影响。
78.本发明对所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行差分电荷密度分析时优选考虑范德华修正。在本发明中，所述范德华修正优选包括dft-d2，ivdw＝10。
79.本发明对所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行差分电荷密度分析时优选采用vasp6.3.0软件包；截断能设置优选为500ev，能量收敛标准优选为：模型结构能量变化的范围＜10-5
ev，原子受力变化ev，原子受力变化
80.在本发明中，所述差分电荷密度的获取方法优选包括以下步骤：
81.使用vasp6.3.0软件包计算输出所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型的总的电荷密度；
82.使用vasp6.3.0软件包计算输出所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型各组分的电荷密度；
83.将所述总的电荷密度减去各组分的电荷密度，得到所述差分电荷密度。
84.在本发明中，使用vasp6.3.0软件包计算输出所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型各组分的电荷密度时，每个组分的晶格大小始终保持与所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型的晶格大小相同。
85.在本发明中，所述差分电荷密度分析获得的不同环境气体分子插层对范德华异质结的层间耦合的影响具体为：环境气体分子插层后，范德华异质结的层间电荷发生了再分配，表明层间耦合发生了明显的变化。在本发明中，所述环境气体分子优选为o2，即o2插层后，o2分子从异质结得到了电子，从而促进了o2分子的解离。在本发明中，所述环境气体分子优选为气态h2o时，即h2o分子插层后，异质结为h2o分子提供了少量的电子。
86.本发明对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行投影态密度分析时优选考虑范德华修正。在本发明中，所述范德华修正优选包括dft-d2，ivdw＝10。
87.本发明对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行投影态密度分析时优选采用vasp6.3.0软件包；截断能设置优选为500ev，能量收敛标准优选为：模型结构能量变化的范围＜10-5
ev，原子受力变化
88.在本发明中，所述范德华异质结超胞模型的投影态密度的获取方法优选包括以下步骤：
89.分别计算所述第一单层二维材料原胞和第二单层二维材料原胞的投影态密度，将两者加和，得到所述范德华异质结超胞模型的投影态密度。
90.在本发明中，所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型的投影态密度的获得方法优选包括以下步骤：
91.分别计算环境气体分子、第一单层二维材料原胞和第二单层二维材料原胞的投影态密度，将三者加和，得到所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型的投影态密度。
92.所述投影态密度分析优选为分析所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型
的投影态密度与所述范德华异质结超胞模型的投影态密度的大小变化。
93.在本发明中，本发明对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行投影态密度分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的带隙的影响具体包括：分子插层的异质结的带隙对比未插层的范德华异质结的带隙减小。在本发明中，所述环境气体分子优选为o2，wse2/o2/ws2带隙减小了0.27ev。所述环境气体分子优选为h2o，wse2/h2o/ws2带隙减小了0.18ev。
94.在本发明中，本发明对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行投影态密度分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的能带排列的影响具体包括：利用二型能带排列的定义，即由两种材料组成的异质结中，一种材料的导带底(cbm)和价带顶(vbm)分别高于另外一种材料的cbm和vbm。在本发明中，分子插层后的异质结(wse2/h2o/ws2和wse2/o2/ws2)和未插层的范德华异质结(wse2/ws2)的能带排列都为二型能带排列。wse2的cbm高于ws2的cbm，因此，ws2的cbm为异质结的cbm。而wse2的vbm高于ws2的vbm，所以，wse2的vbm为异质结的vbm。o2和h2o分子插层没有改变范德华异质结(wse2/ws2)的能带排列。
95.本发明采用nve系综分别对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行分子动力学轨迹模拟，采用含时密度泛函方法对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行载流子动力学分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的载流子动力学的影响。
96.在本发明中，进行所述分子动力学轨迹模拟之前，本发明优选还包括：采用aimd方法分别对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行预热，将预热后的范德华异质结超胞模型和预热后的基态环境气体分子插层范德华异质结模型分别进行所述分子动力学轨迹模拟；所述预热的温度优选为300k。在本发明中，所述aimd方法具体优选为采用vasp6.3.0软件包的速度重新调节方法。
97.本发明采用nve系综分别对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行分子动力学轨迹模拟的具体实施方法优选为：在nve系综下模拟5000步内的分子动力学轨迹；步长优选为1飞秒(fs)。在本发明中，所述分子动力学轨迹模拟时，范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型的起始温度和终止温度均优选为300k。所述范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型在300k条件下均能保持热力学稳定。
98.在本发明中，所述载流子动力学包括电子和空穴的分离和复合；所述电子和空穴的分离包括电子的转移和空穴的转移。
99.本发明采用含时密度泛函方法对范德华异质结超胞模型进行载流子动力学分析的具体方法优选为：本发明分析电子和空穴的分离过程时，100个范德华异质结超胞模型被选中，在5皮秒的后3皮秒中采样20000个轨迹，得出随时间变化的能级演变，以及电子能量随时间的变化。本发明分析电子的寿命，50个范德华异质结超胞模型，在2纳秒中采样了500个轨迹，得出电子的能量随时间的布局变化。
100.本发明采用含时密度泛函方法对基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行载流子动力学分析的具体方法优选为：本发明分析电子和空穴的分离过程时，100个基态环境气体分子插层范德华异质结模型被选中，在最后2皮秒中采样20000个轨迹，得出随时间
变化的能级演变，以及电子能量随时间的变化。本发明分析电子的寿命，50个基态环境气体分子插层范德华异质结模型，在2纳秒中采样了500个轨迹，得出电子的能量随时间的布局变化。
101.本发明优选根据电子的能量随时间变化的关系进行e指数衰变拟合得出光生电荷寿命。
102.在本发明中，分析电子空穴复合过程中由于存在明显的带隙，本发明优选考虑量子退相干效应来模拟了电子和空穴的复合过程。
103.在本发明的具体实施例中，获得的不同环境气体分子插层对范德华异质结的载流子动力学的影响具体优选为：wse2/ws2，wse2/o2/ws2和wse2/h2o/ws2各自的电子空穴分离过程在皮秒级别，而电子空穴复合的时间在纳秒级别，表明复合过程明显慢于分离时间。针对wse2/o2/ws2，电子分离的时间为原始异质结的1/2。而空穴的分离时间比原始的异质结慢了7倍。wse2/h2o/ws2，空穴的分离时间仅为原始的异质结时间的1/3。而复合时间比原始的异质结wse2/ws2延长了20纳秒。这表明h2o分子插层的异质结能够有效的延长载流子的寿命。
104.本发明对所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行非绝热耦合平均值分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的非绝热耦合平均值的影响。
105.本发明对所述非绝热耦合平均值的获得方法没有特殊要求。
106.在本发明的具体实施例中，本发明对基态环境气体分子插层范德华异质结模型的非绝热耦合的平均值进行分析，对vbm和cbm附近的前线轨道之间的非绝热耦合平均值进行了计算。在电子转移过程中，wse2/o2/ws2的非绝热耦合的平均值最大，解释了其具有最快的电子转移时间。在空穴转移过程中，wse2/h2o/ws2的非绝热耦合的平均值最大，表明其具有最快的空穴转移时间。复合过程中，wse2/h2o/ws2的非绝热耦合的平均值最小，说明其具有最长的复合时间。
107.本发明涉及光催化和太阳能电池研究领域，公开了一种环境气体分子插层用于调节范德华异质结载流子寿命的模拟方法，包括o2和h2o分子插层范德华异质结模型的构建、分子插层异质结稳定构型的筛选，电子性质的评估、光生电子空穴的分离时间，光生载流子的寿命以及分子插层调控载流子动力学的机理。经过筛选，提出了一种能够延长载流子寿命的分子插层异质结体系(wse2/h2o/ws2范德华异质结)。该范德华异质结材料提供了独特的层间限域环境，能够活化o2和h2o分子，o2分子能够自发解离，而h2o分子不会解离。分子插层后，wse2/ws2范德华异质结的二型能带排列保持不变。h2o分子插层后，对比原始异质结，光生空穴能够快速的转移，载流子的寿命延长了20纳秒，有效的空间分离了光生电子空穴对，在光催化和太阳能电池领域具有很大的应用前景。
108.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
109.实施例1
110.首先将单层wse2的原胞和单层ws2的原胞分别使用vasp6.3.0软件包进行结构优化，通过计算两个单层原胞的晶格常数的平均值，作为wse2/ws2异质结的晶格常数，失配度为2％；建立c7堆叠方式(即上层的单层wse2的原胞的w原子对着下层的单层ws2的原胞的s原子，上层的单层ws2的原胞的se原子对着下层的单层ws2的原胞的w原子)得到wse2/ws2异质结菱形原胞(晶格常数：a＝b,α＝β＝120
°
,γ＝90
°
)。
111.为了节约计算资源，将wse2/ws2异质结菱形原胞转化为wse2/ws2异质结正交原胞(晶格常数：a,α＝β＝γ＝90
°
)。然后为了避免插层分子之间的相互作用，将wse2/ws2异质结正交原胞采用周期性边界条件扩成3
×3×
1的wse2/ws2异质结超胞；
112.建立o2分子的结构模型，然后建立一个晶格常数为的晶格，然后将o2分子放进晶格中使用vasp6.3.0软件包进行结构优化；接着将优化好的o2分子插层到wse2/ws2异质结超胞的层间的不等效位点，包括桥位，顶端和空位，采用vasp6.3.0软件包进行结构优化，vasp6.3.0软件包参数包括：截断能设置为500ev，能量收敛标准为模型结构能量变化的范围小于10-5
ev，原子受力变化小于统计层间距和o-o键长变化，然后对比不同插层位点的能量，得出基态o2分子插层wse2/ws2异质结结构，即为基态wse2/o2/ws2；
113.建立h2o分子的结构模型，然后建立一个晶格常数为的晶格，然后将h2o分子放进晶格中使用vasp6.3.0软件包进行结构优化；随后将优化好的h2o分子插层到wse2/ws2异质结超胞的层间的不等效位点，包括桥位，顶端和空位，用vasp6.3.0软件包进行结构优化，vasp6.3.0软件包参数包括：截断能设置为500ev，能量收敛标准为模型结构能量变化的范围小于10-5
ev，原子受力变化小于统计层间距，o-h键长和h-o-h键角变化，然后对比不同结构的能量，得出基态h2o分子插层wse2/ws2异质结结构，即为基态wse2/h2o/ws2；
114.统计层间距的结果，本实施例发现，分子插层后，层间距都被增大，h2o分子插层的层间距最大，其次是o2分子，最后是wse2/ws2异质结超胞；
115.由于包含气体分子与层间吸附作用以及层间范德华相互作用，基态wse2/o2/ws2和基态wse2/h2o/ws2的获得中都考虑了范德华修正(dft-d2，ivdw＝10)；
116.随后，对基态wse2/o2/ws2和基态wse2/h2o/ws2进行差分电荷密度计算，计算方法为使用vasp6.3.0软件包输出基态wse2/o2/ws2和基态wse2/h2o/ws2整个插层体系的总的电荷密度，然后分别计算组成基态wse2/o2/ws2和基态wse2/h2o/ws2的每个组分的电荷密度(其中，每个组分的晶格大小始终保持与基态wse2/o2/ws2和基态wse2/h2o/ws2同样的晶格大小)，接着用插层异质结的总电荷密度，减去每个单独组分的电荷密度得出差分电荷密度。o2或h2o分子插层后，差分电荷表明，层间电荷发生了再分配，表明层间耦合发生了明显的变化；o2插层后，o2分子从异质结得到了电子，从而促进了o2分子的解离。h2o分子插层后，异质结为h2o分子提供了少量的电子；
117.对基态wse2/o2/ws2和基态wse2/h2o/ws2的电子性质进行分析，采用vasp6.3.0软件包计算wse2/ws2异质结超胞、基态wse2/o2/ws2和基态wse2/h2o/ws2的投影态密度；将wse2/ws2异质结超胞、基态wse2/o2/ws2和基态wse2/h2o/ws使用vasp6.3.0软件包采用速度重新调节方法预热到300k，然后基于预热得到的结构，在nve系综下，分别计算5000步(对应5000fs)的分子动力学，随后使用含时密度泛函理论研究载流子分离和复合过程；电子空穴分离过程，100个wse2/ws2异质结超胞被选中，在5皮秒的后3皮秒中采样20000个轨迹，得出随时间变化的能级演变，以及电子能量随时间的变化；评估电子的寿命，50个wse2/ws2异质结超胞，在2纳秒中采样了500个轨迹，得出电子的能量随时间的布局变化；
118.对基态wse2/o2/ws2，与wse2/ws2异质结超胞设置不同的地方在于，基态wse2/o2/
ws2在电子空穴分离过程中，在5皮秒的后2皮秒中采样20000个轨迹；
119.对比wse2/ws2异质结超胞，电子空穴分离过程基态wse2/h2o/ws2在最后2皮秒中采样20000个轨迹；
120.然后根据电子的能量随时间变化的关系进行e指数衰变拟合得出光生电荷寿命；
121.由基态wse2/o2/ws2和基态wse2/h2o/ws2的电子性质进行分析表明：wse2/ws2，wse2/o2/ws2和wse2/h2o/ws2各自的电子空穴分离过程在皮秒级别，而电子空穴复合的时间在纳秒级别，表明复合过程明显慢于分离时间；针对wse2/o2/ws2，电子分离的时间为原始异质结的1/2，而空穴的分离时间比原始的异质结慢了7倍；wse2/h2o/ws2，空穴的分离时间仅为原始的异质结时间的1/3，而复合时间比wse2/ws2延长了20纳秒，这表明h2o分子插层的异质结能够有效的延长载流子的寿命；
122.最后对wse2/ws2异质结超胞、基态wse2/o2/ws2和基态wse2/h2o/ws2的轨道之间的非绝热耦合平均值进行计算并分析结果；对vbm和cbm附近的前线轨道之间的非绝热耦合平均值进行了计算，在电子转移过程中，wse2/o2/ws2的非绝热耦合的平均值最大，解释了其具有最快的电子转移时间；在空穴转移过程中，wse2/h2o/ws2的非绝热耦合的平均值最大，表明其具有最快的空穴转移时间，复合过程中，wse2/h2o/ws2的非绝热耦合的平均值最小，说明其具有最长的复合时间。
123.本发明采用理论模拟的方法搭建了环境气体(o2,h2o)分子插层的wse2/ws2范德华异质结。结果表明，o2分子在异质结界面处最稳定的构型是倾向解离的。这是因为o2分子能有效的捕获来自异质结的电子从而自发解离。o2分子和h2o分子都能调控异质结的电荷载流子动力学。最重要的是，本发明首次揭示了h2o分子插层能够有效的延长载流子的寿命，这在之前是没被提出的。本发明促进了tmdc材料在光催化和太阳能电池领域中的应用。
124.图1为研究插层分子o2和h2o调控wse2/ws2范德华异质结载流子动力学流程图，从图中可以看出本发明工作主要由两部分组成，首先是对分子插层模型的结构的构建，然后是对分子插层的异质结的载流子动力学的研究。
125.图2为wse2/ws2，wse2/o2/ws2和wse2/h2o/ws2范德华异质结的结构示意图，从图2中可以看出o2分子插层后自发解离为两个o原子。因此，用wse2/o2/ws2标记o2分子插层的异质结。而h2o分子插层后，不会发生解离。对比原始的异质结，o2分子插层和h2o分子插层都增加了异质结的层间距。
126.图3为wse2/ws2，wse2/o2/ws2和wse2/h2o/ws2范德华异质结的能带排列和载流子分离和复合示意图，从图中可以看出分子插层后，没有改变异质结的能带排列-二型能带排列。载流子动力学分为三个过程。(1)为电子转移过程，对比原始的异质结，o2分子插层和h2o分子插层引入了耦合态(灰色带)，因而加快了电子的转移过程。(2)为空穴转移过程，o2分子插层减少了耦合态，因而空穴的转移最慢。(3)为电子空穴复合过程。
127.本发明通过环境气体分子(o2,h2o)插层的方法，对tmdc材料的光电转化性质进行了调控。以wse2/ws2异质结为例，环境气体分子插层后，该结构表现出下列三个优点：
128.1.比原始异质结更快的电子转移。wse2/ws2异质结独特的层间限域环境有效的活化了o2分子，使得o2分子自发在层间解离。对比原始异质结，带隙减小了0.27ev，但二型能带排列没有被改变。并且o2分子插层后的wse2/ws2范德华异质结的电子转移时间仅为原始的异质结电子转移时间的1/2。
129.2.h2o分子插层的wse2/ws2异质结有效的延长了载流子寿命。h2o分子插层，增加了异质结的层间距离，h2o分子没有解离，范德华异质结带隙减小了0.18ev，二型能带排列保持不变。h2o分子插层的异质结的载流子的寿命比原始的异质结的寿命还要长20纳秒。并且h2o分子插层，促进了空穴的转移，为原始异质结的空穴转移时间的1/3，实现稳健的电子和空穴的空间分离。因此，实验上可通过插层水分子实现稳健的电荷空间分离。
130.3.具有简单，可推广的优点。由于合成堆叠异质结不可避免的产生环境气体分子的插层。二维异质结限域环境能够促进界面间的电荷转移，有效的活化分子，插层分子反过来可以调控层间耦合。因此，环境气体分子插层是调控异质结层间载流子动力学简单但有力的方式，该发现可以进一步推广到整个tmdc异质结家族。
131.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种环境气体分子插层对范德华异质结光电转化性质影响的预测方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用第一单层二维材料原胞和第二单层二维材料原胞沿着垂直二维材料表面的方向堆叠构建范德华异质结原胞；将所述范德华异质结原胞进行扩胞，得到范德华异质结超胞模型；(2)在所述范德华异质结超胞模型中的多个不等效位点插层环境气体分子，得到不同插层位点的分子插层范德华异质结模型；对所述不同插层位点的插层范德华异质结模型进行结构优化，对优化后的不同插层位点的插层范德华异质结模型进行能量统计，将能量最低的插层范德华异质结模型作为基态环境气体分子插层范德华异质结模型；(3)对所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行差分电荷密度分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的层间耦合的影响；对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行投影态密度分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的带隙和能带排列的影响；(4)采用nve系综分别对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行分子动力学轨迹模拟，采用含时密度泛函方法对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行载流子动力学分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的载流子动力学的影响；(5)对所述基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行非绝热耦合平均值分析，获得不同环境气体分子插层对范德华异质结的非绝热耦合平均值的影响；所述步骤(3)和步骤(4)之间没有时间顺序的限定。2.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，第一单层二维材料原胞为单层wse2原胞，所述第二单层二维材料原胞为单层ws2原胞；所述环境气体分子包括o2和/或气态h2o。3.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，所述步骤(4)中，进行所述分子动力学轨迹模拟之前，还包括：采用aimd方法分别对范德华异质结超胞模型和基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行预热；所述预热的温度为300k。4.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，所述范德华异质结超胞的晶格长度5.根据权利要求1或4所述的预测方法，其特征在于，所述范德华异质结超胞模型的构建方法包括以下步骤：将所述第一单层二维材料原胞和第二单层二维材料原胞采用c7堆叠，得到范德华异质结原胞；将所述范德华异质结原胞采用周期性边界条件进行扩胞，得到所述范德华异质结超胞。6.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，所述不等效位点包括层间桥位、层间空位和顶端位置中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，所述能量统计包括统计优化后的不同插层位点的插层范德华异质结模型的层间距、统计插层的环境气体分子的键长和/或键角。8.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，所述载流子动力学包括电子和空穴的分离和复合；所述电子和空穴的分离包括电子的转移和空穴的转移。
9.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，所述步骤(2)中的结构优化和所述能量统计以及所述步骤(3)中的差分电荷密度分析和所述投影态密度分析均采用范德华修正。10.根据权利要求1或9所述的预测方法，其特征在于，所述步骤(2)中的结构优化和所述能量统计以及所述步骤(3)中的差分电荷密度分析和所述投影态密度分析均采用vasp6.3.0软件包；截断能设置为500ev，能量收敛标准为：模型结构能量变化的范围＜10-5
ev，原子受力变化ev，原子受力变化

技术总结
本发明属于光催化和太阳能电池技术领域，具体涉及一种环境气体分子插层调节范德华异质结光电转化性质的预测方法。本发明提供的预测方法，采用理论模拟的方法构建环境气体分子插层范德华异质结模型、对分子插层异质结稳定构型结构优化和能量统计，筛选得到基态环境气体分子插层范德华异质结模型后；相较于未插层的范德华异质结超胞模型，对基态环境气体分子插层范德华异质结模型进行电子性质的评估、载流子动力学分析和非绝热耦合平均值分析，能够准确简便的预测不同环境气体分子对范德华异质结光电转化性质的影响。本发明提供的预测方法具有简单，可推广的优点，适用于整个TMDC异质结家族。质结家族。质结家族。


技术研发人员：高峻峰 张艳雪 常远
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/9