3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物及其制备方法

1.本发明属于电化学合成含能材料技术领域，具体涉及一种3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物及其制备方法。


背景技术：

2.三唑类化合物是富氮类化合物的典型代表，其含氮量较高，可广泛用于高能钝感炸药、低特征信号推进剂、气体发生剂以及高性能环保烟花等，在国内外含能材料研究领域备受关注。
3.3-硝基-1,2,4-三唑是一种典型的高能且不敏感的三唑类含能配体。相比其他富氮类配体，其环上的一个硝基增加了化合物的氧平衡，又保持了较低的感度，是合成高氮含能材料的理想选择。然而，作为一种中性配体，3-硝基-1,2,4-三唑难以与金属离子直接配位。中国专利202210249602.5公开了一种4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑金属盐的制备方法，通过1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑与酸化的二氯异氰尿酸钠或次氯酸叔丁酯反应得到4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑，最后通过ph调节剂调节ph，得到对应的金属盐。该方法通过酸碱条件制备金属盐，引入了多种杂离子，且过程较为繁琐，有较高的污染性。因此需要研究一种能够高效、绿色的合成金属有机配合物的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种工艺简单、绿色环保、具有高反应效率的3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物及其制备方法。
5.实现本发明目的的技术解决方案为：
6.3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物的制备方法，选取三乙胺作为去质子剂，利用其攻击3-硝基-1,2,4-三唑环上与n-h键，成功夺取氢质子，然后3-3-硝基-1,2,4-三唑自由基在阴极失去一个电子形成阴离子，与在电场下高度有序运动的铜离子结合，形成硝基三唑铜配合物(cu(ntz)2)，具体步骤如下：
7.以3-硝基-1,2,4-三唑和氯化铜的混合溶液为电解液，并加入三乙胺，以铂电极为通用电极，石墨棒电极为反应电极，通电条件下反应，反应完全后，过滤、洗涤、干燥，得到3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物。
8.优选地，3-硝基-1,2,4-三唑和氯化铜的混合溶液中，3-硝基-1,2,4-三唑的浓度为0.01～0.1mol/l，氯化铜的浓度为0.01～0.1mol/l。
9.优选地，3-硝基-1,2,4-三唑和氯化铜的摩尔比为4:1～1:1。
10.优选地，三乙胺与3-硝基-1,2,4-三唑的摩尔比为1:4～1:1。
11.优选地，通电条件可以是恒电压或者恒电流模式。采用恒电压模式时，反应体系为三电极体系，参比电极为ag/agcl电极，施加电势为0.5v～1.2v(vs ag/agcl)，反应时间为20min～240min。
12.本发明提供上述制备方法制得的3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物。
13.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
14.(1)本发明通过电化学催化反应，避免使用了化学计量的传统氧化还原剂，并且反应路径单一，避免各种副产物及废弃物的排放，成本低廉；
15.(2)本发明得到的3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物是一种高能钝感的含能材料，其放热量最高可达1301j/g，且静电感度和摩擦感度均到达仪器测试上限(e
50
＝225mj，fs＝360n)。
16.(3)本发明得到的3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物可直接在电解液中析出，避免分离提纯的冗余操作；其合成条件温和，低污染低成本高产率，符合绿色化学的理念。
附图说明
17.图1为产物3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物的ftir图。
18.图2为产物3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物的xps谱图。
19.图3为产物3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物的扫描电镜图。
20.图4为产物3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物的透射电镜图。
21.图5为产物3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物的eds元素分布谱图。
22.图6为产物3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物的dsc谱图。
23.图7为产物3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物的燃烧过程高速摄影图。
具体实施方式
24.下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细描述，本发明的实施方式仅用于解释本说明，不会对本发明构成任何限定。
25.实施例1
26.以0.02mol/l的3-硝基-1,2,4-三唑和0.01mol/l氯化铜的混合溶液为电解液，设置三乙胺与3-硝基-1,2,4-三唑的摩尔比为1：4，搅拌均匀，以铂电极为通用电极，石墨棒电极为反应电极，采取恒电压模式，施加电压为1v(vs ag/agcl)，反应时间为60min；反应完全后，过滤、洗涤、干燥，得到3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物。
27.实施例2
28.以0.02mol/l的3-硝基-1,2,4-三唑和0.01mol/l氯化铜的混合溶液为电解液，设置三乙胺与3-硝基-1,2,4-三唑的摩尔比为1：2，搅拌均匀，以铂电极为通用电极，石墨棒电极为反应电极，采取恒电压模式，施加电压为1v(vs ag/agcl)，反应时间为60min；反应完全后，过滤、洗涤、干燥，得到3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物。
29.实施例3
30.以0.02mol/l的3-硝基-1,2,4-三唑和0.01mol/l氯化铜的混合溶液为电解液，设置三乙胺与3-硝基-1,2,4-三唑的摩尔比为1：1，搅拌均匀，以铂电极为通用电极，石墨棒电极为反应电极，采取恒电压模式，施加电压为1v(vs ag/agcl)，反应时间为60min；反应完全后，过滤、洗涤、干燥，得到3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物。
31.实施例4
32.以0.02mol/l的3-硝基-1,2,4-三唑和0.01mol/l氯化铜的混合溶液为电解液，设置三乙胺与3-硝基-1,2,4-三唑的摩尔比为1：4，搅拌均匀，以铂电极为通用电极，石墨棒电
极为反应电极，采取恒电压模式，施加电压为0.5v(vs ag/agcl)，反应时间为60min；反应完全后，过滤、洗涤、干燥，得到3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物。
33.实施例5
34.以0.1mol/l的3-硝基-1,2,4-三唑和0.05mol/l氯化铜的混合溶液为电解液，设置三乙胺与3-硝基-1,2,4-三唑的摩尔比为1：4，搅拌均匀，以铂电极为通用电极，石墨棒电极为反应电极，采取恒电压模式，施加电压为1.5v(vs ag/agcl)，反应时间为20min；反应完全后，过滤、洗涤、干燥，得到3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物。
35.实施例6
36.1.产物ftir谱图
37.以实施例1样品为例，图1为对应产物的ftir图，可以看出，1095.6cm-1
处的特征峰被证明是三唑环的面内振动，处于900cm-1
至600cm-1
的特征峰属三唑环的面外扭转振动，这证实了产物中三唑环的存在。值得注意的是，674.9cm-1
为cu-n键的特征峰，位于1551.5cm-1
及1378.3cm-1
的特征峰分别对应c-no2键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。因此，证明了制备的cuntz中存在3-硝基-1,2,4-三唑环。
38.2.产物xps表征
39.以实施例1样品为例，图2为对应产物的xps谱图，cu 2p高分辨率谱图可以看出，结合能为935ev和955ev的信号分别归属于cu 2p3/2和cu 2p1/2，伴随出现的还有结合能位于942ev、945ev、963ev处的极强卫星峰，这说明了产物中铜元素的存在主要是以cu(ⅱ)形式存在。图2c中n1s的峰，结合能在406.3ev的特征信号对应-no2基团的o-n＝o，其余结合能为399.5ev和400.2ev的特征信号属于c-n和c＝n三唑环的n。图2d显示285.8ev和287.2ev的结合能信号分别归因于c-n和n-c＝n的c1s，这与n1s的信号一致。
40.3.扫描电镜表征
41.以实施例1样品为例，图3对应产物的微观结构图，从图3b可以看出，制备得到的cu(ntz)2是一种大尺寸的球形颗粒，并展示出均匀性极佳的尺寸分布。图3a将尺度放大之后，cu(ntz)2粒子不是一个简单的无间隙球体，而是一个由许多纳米片层组成的粗糙球体。这种球花结构将众多cu(ntz)2薄片紧密连接起来，从而提高其密度。
42.4.tem表征
43.以实施例1样品为例，图4是对应产物的透射扫描图。可以看出球花是由大量薄片层堆叠而成的，且堆积较为松散。
44.5.eds元素分布表征
45.以实施例1样品为例，图5是对应产物的元素分布图。可以看出，eds元素图谱结果显示元素cu、o、n、c分布十分均匀。
46.6.dsc表征
47.以实施例1-3样品为例，图6对应不同三乙胺用量下，可以看出随着三乙胺与3-硝基-1,2,4-三唑摩尔比的减小，其峰值温度和起始分解温度都随之降低，其放热量分别为711j/g、1144j/g、1301j/g。
48.7.燃烧性能表征
49.以实施例1样品为例，图7对应产物的燃烧过程高速摄影图。可以看出，其燃烧的最大火焰高度仅为2cm，点火过程持续了约22ms，并且燃烧过程十分稳定，从整个燃烧过程来
看，其火焰长度基本保持不变，展现出优秀的燃烧稳定性。
50.对比例1
51.本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是3-硝基-1,2,4-三唑浓度为0.005mol/l，反应速率慢，反应底物转化效果差，最后提纯得到产物极少，反应转化率低下。
52.对比例2
53.本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是施加电势为3v，电极上出现大量气泡，反应体系开始电解水，对3-硝基-1,2,4-三唑铜基化合物的合成过程造成阻碍。
54.对比例3
55.本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是三乙胺与3-硝基-1,2,4-三唑的摩尔比为3:2，溶液中未出现3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能材料粉体，过量的去质子剂阻碍反应的进行。
56.对比例4
57.本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是使用的去质子剂是二乙胺，反应速率慢，反应底物转化效果差，最后提纯得到产物少，反应转化率较低。
58.对比例5
59.本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是使用的铜盐是硫酸铜，溶液中未出现3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能材料粉体。

技术特征：
1.3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：以3-硝基-1,2,4-三唑和氯化铜的混合溶液为电解液，并加入三乙胺，以铂电极为通用电极，石墨棒电极为反应电极，通电条件下反应，反应完全后，过滤、洗涤、干燥，得到3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，3-硝基-1,2,4-三唑和氯化铜的混合溶液中，3-硝基-1,2,4-三唑的浓度为0.01～0.1mol/l，氯化铜的浓度为0.01～0.1mol/l。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，3-硝基-1,2,4-三唑和氯化铜的摩尔比为4:1～1:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三乙胺与3-硝基-1,2,4-三唑的摩尔比为1:4～1:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通电条件可以是恒电压或者恒电流模式。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用恒电压模式时，反应体系为三电极体系，参比电极为ag/agcl电极，施加电势为0.5v～1.2v(vs ag/agcl)，反应时间为20min～240min。7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法制得的3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物。

技术总结
本发明公开了一种3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物及其制备方法。所述方法以3-硝基-1,2,4-三唑和氯化铜的混合溶液为电解液，并加入三乙胺，以铂电极为通用电极，石墨棒电极为反应电极，通电条件下反应，得到3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物。本发明基于去质子剂对高氮配体的活化作用，采用电化学还原方法构筑了不同形态性质的3-硝基-1,2,4-三唑铜基含能配合物，避免使用了化学计量的传统氧化还原剂，并且反应路径单一，规避各种副产物及废弃物的排放，成本低廉，制得的3-硝基-1,2,4-三唑铜基配合物，可直接在电解液中析出，避免分离提纯等冗余操作。等冗余操作。等冗余操作。


技术研发人员：俞春培 张文超 陈俊宏 程鹤 喻悦 鲍明昊 李泽鉴 石伟 宋长坤
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/8/9