一种金刚石/铜复合材料制备方法

1.本发明涉及金刚石/铜复合材料技术领域，特别涉及一种金刚石/铜复合材料制备方法。


背景技术：

2.随着微电子技术的不断发展，半导体的封装集成度越来越高。器件在小型化的同时功率越来越大，对电子封装材料的导热性能要求也不断提升。目前在集成常用的电子封装材料热导率远远不能满足集成电路和芯片技术的发展需求，因此，更高导热的电子封装材料的研发变得迫在眉睫。新一代电子封装材料不仅要有高的导热性能，而且还必须具备与半导体材料相匹配的热膨胀性能。
3.应用于电子封装领域的传统导热材料主要包括w/cu、mo/cu、invar合金、kovar合金、al2o3、aln和氮化硅等，这些材料由于导热率低或热膨胀系数高等原因已不能满足应用要求，对其正常工作效率和使用寿命构成巨大威胁，尤其是以高功率的绝缘栅双极型晶体管(igbt)、车载高功率led灯、微波、电磁、光电等器件为典型应用的高科技技术领域和以有源相控阵雷达、高能固体激光器等为典型应用的国防技术领域的迫切应用需求。
4.金刚石/铜复合材料凭借其超高的热导率和可调节的热膨胀系数被称为第四代电子封装材料，理论热导率高达1000 w/(m
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k)，具有广阔的应用前景。然而，铜与金刚石之间存在界面结合和润湿性差的问题，导致复合材料致密度偏低、界面热阻高，严重阻碍了其性能提升与热管理应用。现在普遍采用金刚石表面镀覆碳化钛、碳化钼、碳化锆和碳化铬等，提高与铜的润湿性和结合力，从而提高界面热导率。
5.现有技术中，如图4所示，采用盐浴镀覆和化学镀覆制备的双镀层金刚石粉末表面粗糙，球形度不高，流动性差，松装密度低，且存在卫星粉的现象，导致在3d打印或者真空热压烧结的过程中，送粉或者铺粉的流量不好控制，容易出现堵粉现象，且成形件密度低，烧结过程中成形件收缩不均匀，获得的金刚石/铜复合材料制品精度和热导率低（热导率一般为550 w/(m
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k)左右）的问题。


技术实现要素：

6.基于此，本发明的目的是提供一种金刚石/铜复合材料制备方法，用于解决现有技术中铜包覆金刚石粉末球形度不高，流动性差，松装密度低，导致在3d打印或者真空热压烧结的过程中，送粉或者铺粉的流量不好控制，容易出现堵粉现象，导致最终的产品出现空隙或缺陷，以及成形件密度低，烧结过程中成形件收缩不均匀，获得的金刚石/铜复合材料制品精度和热导率低的问题。
7.本发明提供一种金刚石/铜复合材料制备方法，包括：获取若干金刚石颗粒，在金刚石颗粒表面盐浴镀覆碳化物，所述碳化物包括碳化钼、碳化钛、碳化钨、以及碳化锆；在镀有碳化物的金刚石颗粒表面进行化学镀覆铜处理，制备得到双镀层金刚石粉
末；将所述双镀层金刚石粉末与固体分散剂进行均匀混合以得到混合粉末，所述固体分散剂包括微纳米鳞片石墨粉；将所述混合粉末在还原性气氛中进行高温热处理以使铜熔融并浸润金刚石，并在表面张力的作用下收缩成球，而后随炉冷却凝固；去除微纳米鳞片石墨粉以得到铜包覆金刚石球形粉末，通过所述铜包覆金刚石球形粉末，采用3d打印或真空热压烧结技术制备得到高导热金刚石/铜复合材料。
8.上述金刚石/铜复合材料制备方法，通过在金刚石颗粒表面依次进行镀覆碳化物及铜而得到双镀层金刚石粉末，然后将其与微纳米鳞片石墨粉进行均匀混合得到混合粉末，再将混合粉末在还原性气氛中进行高温热处理以使铜熔融并浸润金刚石，并在表面张力的作用下收缩成球，而后随炉冷却凝固；去除固体分散剂以得到铜包覆金刚石球形粉末，该铜包覆金刚石球形粉末的表面光滑，球形度高，流动性好，松装密度高，在送粉或者铺粉的过程中不易出现堵粉现象，从而保证了最终产品的高热导率和产品质量，且成形件密度高，烧结过程中成形件收缩均匀，获得的金刚石/铜复合材料制品精度和热导率高。通过该铜包覆金刚石球形粉末制备得到高导热金刚石/铜复合材料，解决了现有技术中由于金刚石粉末和铜粉的球形度不高，流动性差，松装密度低，导致3d打印或者真空热压烧结的过程中，送粉或者铺粉的流量不好控制，容易出现堵粉的现象，导致最终的产品出现空隙或缺陷的技术问题，以及成形件密度低，烧结过程中成形件收缩不均匀，获得的金刚石/铜复合材料制品精度和热导率低的问题。
9.另外，根据本发明上述的金刚石/铜复合材料制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：进一步地，在获取若干金刚石颗粒，在金刚石颗粒表面盐浴镀覆碳化物的步骤中：选取的金刚石颗粒的尺寸为50um-300um，碳化物的镀覆厚度为200nm-1um。
10.进一步地，在将所述双镀层金刚石粉末与固体分散剂进行均匀混合以得到混合粉末的步骤中：所述双镀层金刚石粉末与微纳米鳞片石墨粉的混合方式为机械搅拌混合，混合质量比为5：1-5，其中，所述微纳米鳞片石墨粉的尺寸为200nm-1um。
11.进一步地，将所述混合粉末在还原性气氛中进行高温热处理以使铜熔融并浸润金刚石的步骤中：所述高温热处理为在高于铜熔点50℃-100℃的温度热处理，并保温5min-10min，还原性气氛中的气体为氢气、氢氩混合气或一氧化碳中的一种。
12.进一步地，在去除微纳米鳞片石墨粉以得到铜包覆金刚石球形粉末的步骤中：用乙醇浸泡上述得到的混合粉末，通过超声清洗除去微纳米鳞片石墨粉以得到铜包覆金刚石球形粉末。
13.进一步地，去除微纳米鳞片石墨粉以得到铜包覆金刚石球形粉末，通过所述铜包覆金刚石球形粉末，采用3d打印或真空热压烧结技术制备得到高导热金刚石/铜复合材料的步骤包括：其中，当采用真空热压烧结技术将所述铜包覆金刚石球形粉末制备得到高导热金刚石/铜复合材料时：将铜包覆金刚石球形粉末直接装入石墨模具中以制备得到高导热金
300um，碳化物的镀覆厚度为200nm-1um。
23.s12、在镀有碳化物的金刚石颗粒表面进行化学镀覆铜处理，制备得到双镀层金刚石粉末。
24.在本实施例中，制备得到的双镀层金刚石粉末，其含铜体积分数为30%-60%。
25.s13、将所述双镀层金刚石粉末与微纳米鳞片石墨粉进行均匀混合以得到混合粉末。
26.在本实施例中，所述双镀层金刚石粉末与微纳米鳞片石墨粉的混合方式为机械搅拌混合，混合质量比为5：1-5，其中，所述微纳米鳞片石墨粉的尺寸为200nm-1um。
27.s14、将所述混合粉末在还原性气氛中进行高温热处理以使铜熔融并浸润金刚石，并在表面张力的作用下收缩成球，而后随炉冷却凝固。
28.在本技术中，在还原性气氛中对混合粉末进行高温热处理，使得金刚石表面包裹的铜熔化，且与微纳米鳞片石墨粉不浸润，并在表面张力的作用下收缩成球，而后随炉冷却凝固。利用铜与微纳米鳞片石墨粉之间固液不浸润的特点，使铜熔融并浸润金刚石，并在表面张力的作用下收缩成球，而后随炉冷却凝固，得到铜包覆金刚石球形粉末。具体的，高温热处理为在高于铜熔点50-100℃的温度热处理，并保温5-10min，还原性气氛中的气体为氢气、氢氩混合气或一氧化碳。
29.s15、去除微纳米鳞片石墨粉以得到铜包覆金刚石球形粉末，通过所述铜包覆金刚石球形粉末，采用3d打印或真空热压烧结技术制备得到高导热金刚石/铜复合材料。
30.具体的，用乙醇浸泡上述得到的混合粉末，通过超声清洗除去微纳米鳞片石墨粉以得到铜包覆金刚石球形粉末。在本技术中，利用铜包覆金刚石球形粉末球形度高、表面光滑、流动性好、松装密度高的特点，在3d打印或真空热压烧结时，送粉或铺粉的过程中不易出现堵粉现象，保证了最终产品的高热导率和产品质量。
31.作为一个具体示例，当采用真空热压烧结技术将所述铜包覆金刚石球形粉末制备得到高导热金刚石/铜复合材料时：将铜包覆金刚石球形粉末直接装入石墨模具中以制备得到高导热金刚石/铜复合材料，压力为40mpa-80mpa，温度为800℃-950℃，真空度为10-2
pa-10-3
pa，保温10min-50min。
32.为了便于理解本发明，下面将给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
33.实施例一本实施例中的金刚石/铜复合材料制备方法，方法包括以下步骤：采用平均尺寸为100um左右的mbd8型金刚石粉末作为原料，在本实施例中，优选尺寸为100um的mbd8型金刚石粉末，首先采用乙醇和丙酮对金刚石颗粒进行除油处理，随后分别采用15%naoh溶液和30%hno3溶液煮沸对其进行活化和粗化处理，再用去离子水清洗并干燥。将预处理过的金刚石颗粒与钼粉按照摩尔比10:1装入球磨罐中，加入2wt%酒精，以200rpm球磨混合2h，料球比为1:1；将混合后粉末装入氧化铝坩埚中，在其表面平铺混合盐（nacl:kcl摩尔比1:1），混合粉末与混合盐质量比为1:2。随后将坩埚放入真空管式炉中，在1050℃进行反应烧结15min，升温和降温速率为5℃/min，降至300℃待自然冷却后取出，用去离子水超声清洗以溶解去除氯盐后干燥。配置化学镀液：cu2so4·
5h2o(15g/l),
na2edta
·
2h2o(30g/l)和甲醛hcho(37% 15ml/l)，用naoh（10mol/l）溶液调制镀液ph为12-13，将镀覆碳化钼层的金刚石颗粒在镀液中45℃下反应12h，然后洗涤干燥得到表面镀铜层的双镀层金刚石粉末。
34.随后将上述双镀层金刚石粉末与尺寸为400nm左右的鳞片石墨粉混合，在本实施例中，优选400nm的鳞片石墨粉，按质量比为5:3配比，采用机械搅拌方法进行均匀混合。
35.将混合好的双镀层金刚石粉末/鳞片石墨的混合粉末放入氧化铝坩埚中，坩埚放进退火炉的加热区，抽真空到6
×
10-3
pa，然后通入0.02mpa的氢气，加热到550℃，保温30min。随后将退火炉加热区快速加热到1150℃以使温度高于铜熔点，保温5min后，随炉冷却以凝固成球。
36.用乙醇浸泡上述得到的混合粉末，通过超声清洗得到铜包覆金刚石球形粉末。图3为得到的铜包覆金刚石球形粉末外观的扫描电子显微镜照片，由图可得，通过本技术中的制备方法制备得到的铜包覆金刚石球形粉末，其表面光滑，且球形度高，从而使得铜包覆金刚石球形粉末的流动性好，便于控制送粉或者铺粉的流量，避免出现堵粉现象，在本实施例中，球形颗粒尺寸在120um-180um，氧含量为83ppm。最后将得到的铜包覆金刚石球形粉末装入石墨模具，采用真空热压烧结的方式，压力为70mpa，温度为850℃，保温20min。冷却后得到金刚石/铜复合材料，使用激光导热仪测量得到该金刚石/铜复合材料的热导率为723 w/(m
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k)。
37.综上，本发明上述实施例当中的金刚石/铜复合材料制备方法，通过在金刚石颗粒表面依次进行镀覆碳化物及铜而得到双镀层金刚石粉末，然后将其与微纳米鳞片石墨粉进行均匀混合得到混合粉末，再将混合粉末在还原性气氛中进行高温热处理以使铜熔融并浸润金刚石，并在表面张力的作用下收缩成球，而后随炉冷却凝固，去除固体分散剂以得到铜包覆金刚石球形粉末。该铜包覆金刚石球形粉末的表面光滑，球形度高，流动性好，松装密度大，在送粉或者铺粉的过程中不易出现堵粉现象，从而保证了最终产品的高热导率和产品质量，且成形件密度高，烧结过程中成形件收缩均匀，获得的金刚石/铜复合材料制品精度和热导率高。通过该铜包覆金刚石球形粉末制备得到高导热金刚石/铜复合材料，解决了现有技术中由于铜包覆金刚石粉末表面粗糙，球形度不高，流动性差，松装密度低，导致3d打印或者真空热压烧结的过程中，送粉或者铺粉的流量不好控制，容易出现堵粉的现象，导致最终的产品出现空隙或缺陷，以及成形件密度低，烧结过程中成形件收缩不均匀，获得的金刚石/铜复合材料制品精度和热导率低的问题。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
38.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种金刚石/铜复合材料制备方法，其特征在于，包括：获取若干金刚石颗粒，在金刚石颗粒表面盐浴镀覆碳化物，所述碳化物包括碳化钼、碳化钛、碳化钨、以及碳化锆；在镀有碳化物的金刚石颗粒表面进行化学镀覆铜处理，制备得到双镀层金刚石粉末；将所述双镀层金刚石粉末与固体分散剂进行均匀混合以得到混合粉末，所述固体分散剂包括微纳米鳞片石墨粉；将所述混合粉末在还原性气氛中进行高温热处理以使铜熔融并浸润金刚石，并在表面张力的作用下收缩成球，而后随炉冷却凝固；去除微纳米鳞片石墨粉以得到铜包覆金刚石球形粉末，通过所述铜包覆金刚石球形粉末，采用3d打印或真空热压烧结技术制备得到高导热金刚石/铜复合材料。2.根据权利要求1所述的金刚石/铜复合材料制备方法，其特征在于，在获取若干金刚石颗粒，在金刚石颗粒表面盐浴镀覆碳化物的步骤中：选取的金刚石颗粒的尺寸为50um-300um，碳化物的镀覆厚度为200nm-1um。3.根据权利要求1所述的金刚石/铜复合材料制备方法，其特征在于，在将所述双镀层金刚石粉末与固体分散剂进行均匀混合以得到混合粉末的步骤中：所述双镀层金刚石粉末与微纳米鳞片石墨粉的混合方式为机械搅拌混合，混合质量比为5：1-5，其中，所述微纳米鳞片石墨粉的尺寸为200nm-1um。4.根据权利要求1所述的金刚石/铜复合材料制备方法，其特征在于，将所述混合粉末在还原性气氛中进行高温热处理以使铜熔融并浸润金刚石的步骤中：所述高温热处理为在高于铜熔点50℃-100℃的温度热处理，并保温5min-10min，还原性气氛中的气体为氢气、氢氩混合气或一氧化碳中的一种。5.根据权利要求1所述的金刚石/铜复合材料制备方法，其特征在于，在去除微纳米鳞片石墨粉以得到铜包覆金刚石球形粉末的步骤中：用乙醇浸泡上述得到的混合粉末，通过超声清洗除去微纳米鳞片石墨粉以得到铜包覆金刚石球形粉末。6.根据权利要求1所述的金刚石/铜复合材料制备方法，其特征在于，去除微纳米鳞片石墨粉以得到铜包覆金刚石球形粉末，通过所述铜包覆金刚石球形粉末，采用3d打印或真空热压烧结技术制备得到高导热金刚石/铜复合材料的步骤包括：其中，当采用真空热压烧结技术将所述铜包覆金刚石球形粉末制备得到高导热金刚石/铜复合材料时：将铜包覆金刚石球形粉末直接装入石墨模具中以制备得到高导热金刚石/铜复合材料，压力为40mpa-80mpa，温度为800℃-950℃，真空度为10-2 pa-10-3
pa，保温10 min-50min。7.根据权利要求1所述的金刚石/铜复合材料制备方法，其特征在于，制备得到的双镀层金刚石粉末，其含铜体积分数为30%-60%。

技术总结
本发明提供一种金刚石/铜复合材料制备方法，包括：在金刚石颗粒表面镀覆碳化物；在镀有碳化物的金刚石颗粒表面进行化学镀覆铜得到双镀层金刚石粉末；将其与微纳米鳞片石墨粉进行混合得到混合粉末；对混合粉末进行高温热处理并浸润金刚石，并在表面张力的作用下收缩成球，而后随炉冷却凝固；去除微纳米鳞片石墨粉得到铜包覆金刚石球形粉末，再通过3D打印或真空热压烧结制备得到高导热金刚石/铜复合材料。本申请制备得到的铜包覆金刚石球形粉末，球形度高，表面光滑，流动性好，松装密度高，在送粉或铺粉的过程中不易出现堵粉现象，且成形件密度高，烧结过程中成形件收缩均匀，获得的金刚石/铜复合材料制品精度和热导率高。金刚石/铜复合材料制品精度和热导率高。金刚石/铜复合材料制品精度和热导率高。


技术研发人员：罗广圣 程振之 王子豪 肖世翔 周卫平 高飞 彭懿霖 杨丰喜 王圣明 李子健 黄紫豪 李名扬
受保护的技术使用者：南昌大学
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/8/9