一种加氢热分解催化剂及其制备方法

1.本发明涉及催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种加氢热分解催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着全球工业化进程的不断推进及人们对环境问题认识上的深入，以煤焦油为原料，采用加氢热分解手段生产清洁原料油成为解决我国车用燃料市场的重大缺口、缓解石油资源紧张局面的有效方式，因此受到越来越多的重视。
3.加氢热分解指的是在较高的压力和温度条件下，氢气在加氢热分解催化剂的作用下，使煤焦油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油等）的加工过程。从反应过程上来看，加氢热分解实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合。煤焦油加氢热分解的核心在于加氢热分解催化剂，加氢热分解催化剂对于提高轻质油品的质量起着关键的作用。可见，开发催化效率高，催化活性好，性能稳定性佳，对反应条件控制要求低的加氢热分解催化剂势在必行。
4.现有技术中，煤焦油加氢热分解反应中常用的催化剂通常是以钼、镍、钴或铁等为活性物质，以含硅氧化铝作为载体，这类催化剂适宜于加工中低温煤焦油，但钼、镍等价格昂贵，钴、铁系催化剂的加氢活性又比较差。 将上述活性物质连用的方式在一定程度上降低了所述催化剂的成本、改善了加氢活性，但是，其加氢裂化处理工艺的脱硫效率仍旧比较低，得到的轻质油产物中含有较多的硫，在使用所述轻质油产物作为基础油制造液体燃料时，还需要进一步进行精致。
5.为了解决上述问题，中国专利文献cn102784653a公开了一种用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂及其制作方法，该催化剂由载体和活性组分组成，其中，载体由氧化铝、氧化硅、氧化镁组成，而活性组分由wo3和nio或moo3和nio组成，该催化剂可以通过载体制备、活性组分的浸渍、助剂的浸渍三个步骤来制备，该催化剂较为稳定，可将煤焦油通过加氢处理制得低硫、低氮的石脑油和柴油馏分，但是，由于其需要通过载体制备、活性组分的浸渍、助剂的浸渍三个步骤才能实现，制备过程较为复杂、流程较长、条件控制要求高。
6.因此，开发一种催化效果显著，催化效率高，催化活性好，反应结焦少，裂解轻质油收率高、条件控制要求低的加氢热分解催化剂及其制备方法符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进加氢热分解技术的发展具有非常重要的意义。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种催化效果显著，催化效率高，催化活性好，反应结焦少，裂解轻质油收率高、条件控制要求低的加氢热分解催化剂及其制备方法。
8.为达到以上目的，本发明提供一种加氢热分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、活性成分的制备：将四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源和柠檬酸分散于去离子水中，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒于室
温下以5-8℃/min升温到700-800℃，再在该温度下保温8-12h后自然冷却，得到活性成分；步骤s2、活性成分与稀土氧化物的复合：将经过步骤s1制成的活性成分、稀土氧化物混合均匀，得到活性成分与稀土氧化物的复合物；步骤s3、表面改性：将复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑加入到水中，在60-80℃下搅拌4-6小时，旋蒸除去溶剂，接着用丙酮洗涤3-6次，最后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到加氢热分解催化剂。
[0009]
优选的，步骤s1中所述四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源、柠檬酸、去离子水的质量比为0.4:0.1:(3-5):(0.01-0.03):0.3:(0.03-0.05):(1-2):(30-40)。
[0010]
优选的，所述次磷酸盐为次磷酸钠。
[0011]
优选的，所述铁源为硝酸铁、氯化铁中的至少一种；所述铱源为硝酸铱。
[0012]
优选的，所述锰源为硝酸锰、氯化锰中的至少一种；所述铌源为硝酸铌、草酸铌、醋酸铌中的一种或几种。
[0013]
优选的，步骤s2中所述活性成分、稀土氧化物的质量比为(3-5):1。
[0014]
优选的，所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈按质量比1:(1-2)混合形成的混合物。
[0015]
优选的，所述稀土氧化物的粒径为800-1200目。
[0016]
优选的，步骤s3中所述复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑、水的质量比为1:(0.1-0.2):0.1:(5-8)。
[0017]
优选的，所述季铵盐基杯[3]咔唑的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述季铵盐基杯[3]咔唑是按中国发明专利文献cn109836429b中实施例2的方法制成。
[0018]
本发明的另一个目的，在于提供一种采用所述加氢热分解催化剂的制备方法制备得到的加氢热分解催化剂。
[0019]
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：（1）本发明公开的加氢热分解催化剂，制备工艺简单，操作控制方便，制备效率和成品合格率高，流程较短，条件控制要求低，适于连续规模化生产。
[0020]
（2）本发明公开的加氢热分解催化剂，首先通过喷雾干燥制备活性成分前驱体，后再烧结形成活性成分，活性成分中同时含有钼、铁、铱、锰、铌、磷、硫和氮等，它们之间相互配合共同作用，能有效改善催化剂活性，降低制备成本，使得制成的加氢热分解催化剂催化效果显著，催化效率高，催化活性好，反应结焦少，裂解轻质油收率高、条件控制要求低。
[0021]
（3）本发明公开的加氢热分解催化剂，通过活性成分与稀土氧化物复合，它们之间相互配合共同作用，进一步改善了催化效果，提高了催化活性和催化效率；通过表面改性，在催化剂表面引入杯咔唑结构，改善了催化剂在煤焦油中的溶解性，能够在反应系统中均匀分散，进而提高所述加氢热分解反应的反应效率，改善催化效果。
具体实施方式
[0022]
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
[0023]
一种加氢热分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、活性成分的制备：将四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源和柠檬酸分散于去离子水中，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒于室温下以5℃/min升温到700℃，再在该温度下保温8h后自然冷却，得到活性成分；步骤s2、活性成分与稀土氧化物的复合：将经过步骤s1制成的活性成分、稀土氧化物混合均匀，得到活性成分与稀土氧化物的复合物；步骤s3、表面改性：将复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑加入到水中，在60℃下搅拌4小时，旋蒸除去溶剂，接着用丙酮洗涤3次，最后置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到加氢热分解催化剂。
[0024]
步骤s1中所述四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源、柠檬酸、去离子水的质量比为0.4:0.1:5:0.01:0.3:0.03:1:30；所述次磷酸盐为次磷酸钠；所述铁源为硝酸铁；所述铱源为硝酸铱；所述锰源为硝酸锰；所述铌源为硝酸铌。
[0025]
步骤s2中所述活性成分、稀土氧化物的质量比为3:1；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈按质量比1:1混合形成的混合物；所述稀土氧化物的粒径为800目。
[0026]
步骤s3中所述复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑、水的质量比为1:0.1:0.1:5；所述季铵盐基杯[3]咔唑是按中国发明专利文献cn109836429b中实施例2的方法制成。
[0027]
一种采用所述加氢热分解催化剂的制备方法制备得到的加氢热分解催化剂。
实施例2
[0028]
一种加氢热分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、活性成分的制备：将四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源和柠檬酸分散于去离子水中，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒于室温下以6℃/min升温到730℃，再在该温度下保温9h后自然冷却，得到活性成分；步骤s2、活性成分与稀土氧化物的复合：将经过步骤s1制成的活性成分、稀土氧化物混合均匀，得到活性成分与稀土氧化物的复合物；步骤s3、表面改性：将复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑加入到水中，在65℃下搅拌4.5小时，旋蒸除去溶剂，接着用丙酮洗涤4次，最后置于真空干燥箱83℃下干燥至恒重，得到加氢热分解催化剂。
[0029]
步骤s1中所述四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源、柠檬酸、去离子水的质量比为0.4:0.1:4.5:0.015:0.3:0.035:1.2:33；所述次磷酸盐为次磷酸钠；所述铁源为氯化铁；所述铱源为硝酸铱；所述锰源为氯化锰；所述铌源为草酸铌。
[0030]
步骤s2中所述活性成分、稀土氧化物的质量比为3.5:1；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈按质量比1:1.2混合形成的混合物；所述稀土氧化物的粒径为900目。
[0031]
步骤s3中所述所述复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑、水的质量比为1:0.13:0.1:6；所述季铵盐基杯[3]咔唑是按中国发明专利文献cn109836429b中实施例2的方法制成。
[0032]
一种采用所述加氢热分解催化剂的制备方法制备得到的加氢热分解催化剂。
实施例3
[0033]
一种加氢热分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、活性成分的制备：将四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源和柠檬酸分散于去离子水中，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒于室温下以6.5℃/min升温到750℃，再在该温度下保温10h后自然冷却，得到活性成分；步骤s2、活性成分与稀土氧化物的复合：将经过步骤s1制成的活性成分、稀土氧化物混合均匀，得到活性成分与稀土氧化物的复合物；步骤s3、表面改性：将复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑加入到水中，在70℃下搅拌5小时，旋蒸除去溶剂，接着用丙酮洗涤5次，最后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到加氢热分解催化剂。
[0034]
步骤s1中所述四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源、柠檬酸、去离子水的质量比为0.4:0.1:4:0.02:0.3:0.04:1.5:35；所述次磷酸盐为次磷酸钠；所述铁源为硝酸铁；所述铱源为硝酸铱；所述锰源为硝酸锰；所述铌源为草酸铌。
[0035]
步骤s2中所述活性成分、稀土氧化物的质量比为4:1；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈按质量比1:1.5混合形成的混合物；所述稀土氧化物的粒径为1000目。
[0036]
步骤s3中所述复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑、水的质量比为1:0.15:0.1:6.5；所述季铵盐基杯[3]咔唑是按中国发明专利文献cn109836429b中实施例2的方法制成。
[0037]
一种采用所述加氢热分解催化剂的制备方法制备得到的加氢热分解催化剂。
实施例4
[0038]
一种加氢热分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、活性成分的制备：将四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源和柠檬酸分散于去离子水中，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒于室温下以7.5℃/min升温到780℃，再在该温度下保温11h后自然冷却，得到活性成分；步骤s2、活性成分与稀土氧化物的复合：将经过步骤s1制成的活性成分、稀土氧化物混合均匀，得到活性成分与稀土氧化物的复合物；步骤s3、表面改性：将复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑加入到水中，在75℃下搅拌5.5小时，旋蒸除去溶剂，接着用丙酮洗涤6次，最后置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到加氢热分解催化剂。
[0039]
步骤s1中所述四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源、柠檬酸、去离子水的质量比为0.4:0.1:3.5:0.025:0.3:0.045:1.8:38；所述次磷酸盐为次磷酸钠；所述铁源为硝酸铁、氯化铁按质量比3:5混合形成的混合物；所述铱源为硝酸铱；所述锰源为硝酸锰、氯化锰按质量比1:2混合形成的混合物；所述铌源为硝酸铌、草酸铌、醋酸铌按质量比1:3:1混合形成的混合物。
[0040]
步骤s2中所述活性成分、稀土氧化物的质量比为4.5:1；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈按质量比1:1.8混合形成的混合物；所述稀土氧化物的粒径为1100目。
[0041]
步骤s3中所述复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑、水的质量比为1:0.18:0.1:7.5；所述季铵盐基杯[3]咔唑是按中国发明专利文献cn109836429b中实施例2的
方法制成。
[0042]
一种采用所述加氢热分解催化剂的制备方法制备得到的加氢热分解催化剂。
实施例5
[0043]
一种加氢热分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、活性成分的制备：将四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源和柠檬酸分散于去离子水中，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒于室温下以8℃/min升温到800℃，再在该温度下保温12h后自然冷却，得到活性成分；步骤s2、活性成分与稀土氧化物的复合：将经过步骤s1制成的活性成分、稀土氧化物混合均匀，得到活性成分与稀土氧化物的复合物；步骤s3、表面改性：将复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑加入到水中，在80℃下搅拌6小时，旋蒸除去溶剂，接着用丙酮洗涤6次，最后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到加氢热分解催化剂。
[0044]
步骤s1中所述四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源、柠檬酸、去离子水的质量比为0.4:0.1:3:0.03:0.3:0.05:2:40；所述次磷酸盐为次磷酸钠；所述铁源为硝酸铁；所述铱源为硝酸铱；所述锰源为硝酸锰；所述铌源为醋酸铌。
[0045]
步骤s2中所述活性成分、稀土氧化物的质量比为5:1；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈按质量比1:2混合形成的混合物；所述稀土氧化物的粒径为1200目。
[0046]
步骤s3中所述复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑、水的质量比为1:0.2:0.1:8；所述季铵盐基杯[3]咔唑是按中国发明专利文献cn109836429b中实施例2的方法制成。
[0047]
一种采用所述加氢热分解催化剂的制备方法制备得到的加氢热分解催化剂。
[0048]
对比例1一种加氢热分解催化剂，其与实施例1基本相同，不同的是没有添加四硫代钼酸铵和铱源。
[0049]
对比例2一种加氢热分解催化剂，其与实施例1基本相同，不同的是没有添加铌源和稀土氧化物。
[0050]
对比例3一种加氢热分解催化剂，其与实施例1基本相同，不同的是没有步骤s3、表面改性。
[0051]
为了进一步说明本发明各实施例制成的加氢热分解催化剂的有益技术效果，对实施例1-5及对比例1-3制成的加氢热分解催化剂进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：将煤焦油送入加氢反应器，在各例加氢热分解催化剂存在的条件下对所述煤焦油进行加氢热分解；所述加氢热分解时的压力为 7mpa，温度为350℃；所述加氢热分解催化剂的质量占所述煤焦油质量的 0.01％；使用分离器将所述加氢热分解产物中的350℃以下的轻质馏分分离出来，统计并计算350℃以下馏分的收率及其中硫的质量百分浓度。
[0052]
表1项目350℃以下馏分的收率350℃以下馏分中硫的质量百分浓度单位%%
实施例189.70.05实施例290.50.03实施例391.00.03实施例492.20.02实施例592.80.01对比例180.50.16对比例283.60.12对比例388.90.08从表1可见，本发明实施例公开的加氢热分解催化剂，与对比例产品相比，催化加氢脱硫效果更佳；四硫代钼酸铵、铱源、铌源、稀土氧化物的加入及表面改性步骤对改善上述性能有益。
[0053]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

技术特征：
1.一种加氢热分解催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1、活性成分的制备：将四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源和柠檬酸分散于去离子水中，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒于室温下以5-8℃/min升温到700-800℃，再在该温度下保温8-12h后自然冷却，得到活性成分；步骤s2、活性成分与稀土氧化物的复合：将经过步骤s1制成的活性成分、稀土氧化物混合均匀，得到活性成分与稀土氧化物的复合物；步骤s3、表面改性：将复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑加入到水中，在60-80℃下搅拌4-6小时，旋蒸除去溶剂，接着用丙酮洗涤3-6次，最后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到加氢热分解催化剂。2.根据权利要求1所述的加氢热分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述四硫代钼酸铵、次磷酸盐、铁源、铱源、锰源、铌源、柠檬酸、去离子水的质量比为0.4:0.1:(3-5):(0.01-0.03):0.3:(0.03-0.05):(1-2):(30-40)。3.根据权利要求1所述的加氢热分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸钠。4.根据权利要求1所述的加氢热分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁源为硝酸铁、氯化铁中的至少一种；所述铱源为硝酸铱。5.根据权利要求1所述的加氢热分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰源为硝酸锰、氯化锰中的至少一种；所述铌源为硝酸铌、草酸铌、醋酸铌中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的加氢热分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述活性成分、稀土氧化物的质量比为(3-5):1。7.根据权利要求1所述的加氢热分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈按质量比1:(1-2)混合形成的混合物。8.根据权利要求1所述的加氢热分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物的粒径为800-1200目。9.根据权利要求1所述的加氢热分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述复合物、三乙氧基硅基乙酸、季铵盐基杯[3]咔唑、水的质量比为1:(0.1-0.2):0.1:(5-8)。10.一种采用权利要求1-9任一项所述加氢热分解催化剂的制备方法制备得到的加氢热分解催化剂。

技术总结
本发明公开了一种加氢热分解催化剂及其制备方法，涉及催化剂的制备技术领域，包括如下步骤：步骤S1、活性成分的制备；步骤S2、活性成分与稀土氧化物的复合；步骤S3、表面改性。该加氢热分解催化剂催化效果显著，催化效率高，催化活性好，反应结焦少，裂解轻质油收率高、条件控制要求低。件控制要求低。


技术研发人员：章芬 陈伟 胡银 王玲玲 陈玄烨 韩飞
受保护的技术使用者：江西省科学院应用化学研究所
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/9