一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法

1.本发明涉及抗菌功能高分子材料领域，尤其涉及一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法。


背景技术：

2.在人类的生产、生活中，微生物可发挥其有益的作用，如：利用有益菌进行酿造（酒、醋、乳酪、酸奶等）、发面、部分抗生素的制造、水处理等。一方面，虽然全球医疗水平不断提高，但由病原体入侵引起的发病率和死亡率仍然居高不下。另一方面，随着全球人口增加，对粮食的需求也在不断增加，农业领域面临着各种问题，诸如全球气候变化给农作物带来的危害、自然资源的枯竭、环境污染以及真菌、细菌、病毒、线虫和昆虫等造成了作物的减产。为了保证农作物的安全生产，许多现代技术在农业上得到了广泛的应用，但由于农业是粮食生产的基础，因此仍存在一些问题。大多数传统杀虫剂在施用于作物后，会对作物产生有害残留，对人类健康和生态环境构成严重威胁。如一些抗菌材料：抗菌精油、无机杀菌剂、有机硫杀菌剂和传感抑制剂等。近年来研究人员通过开发新型、环保、低毒甚至无毒的抗菌剂预防微生物感染的研究引起了广泛的关注。据文献报道，虽然已经成功合成了农用抗菌材料，但能够同时提供营养物质和杀灭细菌材料的报道却很少。高分子抗菌材料与无机材料结合并用于农业方面，是目前发展最快的农作物增产技术之一。抑制、杀灭或维持作物产量中微生物的低含量对减少全球农业病害至关重要。
3.锌被认为是一种安全和有前途的抗菌物质，发明专利cn 109467636 a公开了一种丙烯酸、丙烯酸锌和丙烯酸羟乙酯共聚温敏水凝胶及其制备方法，在丙烯酸与丙烯酸羟乙酯共聚物水凝胶的制备中引入了锌离子，通过调控锌离子及丙烯酸的浓度，制备了聚合物水凝胶，其能够作为药物或化肥的载体，从而实现温控效应，如：利用昼夜温差，调节化肥在农田里的释放速率。发明专利cn 115850559 a公开了一种丙烯酸锌/类辣椒素共聚物的制备方法，使含类辣椒素的中间体与丙烯酸单体发生聚合反应，形成丙烯酸/类辣椒素预聚物；再将丙烯酸/类辣椒素预聚物、氢氧化锌以及单羧基有机酸混合，形成丙烯酸锌/类辣椒素共聚物；可将其作为成膜物制备出适用于海洋的防污涂料，该防污涂料可有效抑制和驱避海洋生物对船体的附着，减少船体污损，无公害、绿色环保。更重要的是，zn
2+
具有无毒、低刺激性，不仅是人体必需的营养元素，也是农作物必需的营养元素，能促进植物茎和根的生长和发育。此外，zn
2+
还具有抗真菌、病毒、细菌等优良特性。
4.一些研究也表明纳米尺度的形貌和尺寸对其抗菌性能有显著影响。纳米抗菌材料因其尺寸依赖性、有效的抗菌活性和独特的理化性质，在植物保护和营养方面表现出巨大的应用潜力，引起了人们的广泛关注。发明专利cn 115870130 a公开了纳米抗菌涂层涂覆设备，将纳米抗菌涂层液均匀涂覆在保鲜膜上，涂覆效果好，保证了保鲜膜的质量。聚合物纳米粒子作为一种功能材料，由于具有比表面积大、粒径小、反应位点多等优点，其成为最具潜力的抗菌剂之一，为农业抗菌提供了新的突破口。此外，有研究还发现双活性聚合物的抗菌性能优于单一聚合物。
5.引起人类与动植物疾病的病原体有多种类型，因此，需要采取不同类型的抗菌剂抑制这些病原体的生长与繁殖。含氮和硫原子的噻唑类共聚物，具有富电子特性，有利于在生物体内通过非共价键相互作用与生物分子结合。特别是许多噻唑类抗感染药物的成功应用，充分证明了噻唑片段在抗菌领域的重要意义。此外，其已经被证实具有较优异的药理活性和生物活性。噻唑类化合物具有应用剂量小、相容性好、环境毒性低等优点，且对多种细菌和真菌具有优异的抑制作用，因此在工业、农业、医药等领域得到了广泛的应用。发明专利cn 113136003 a公开了一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液及其制备方法和应用，以苯乙烯和丙烯酸丁酯为原料，丙烯酸为亲水单体，5-(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基氨基羰基)甲基噻唑（memt）为抗菌单体，合成了一系列不同含量的抗菌苯丙乳液（sa-mn），而最优抗菌乳液可用于制备水性抗菌涂料。同时研究了memt含量对乳液及胶膜理化性能的影响，并考察了这些薄膜的抗菌性能和抗菌持久性，并证明其抗菌性能来源于噻唑，但该材料功能较为单一。zhu w等（mechanical and antibacterial properties ofbenzothiazole-based dental resin materials [j]. journal of biomaterialsscience, polymer edition, 2018, 29 (6): 635-645.）将合成的含苯并噻唑的单甲基丙烯酸酯单体bttma作为抗菌剂掺入bis-gm/tegdma牙科树脂体系中，使用直接接触测试和琼脂扩散测试评估了含bttma的牙科树脂的抗菌活性，其可以赋予牙科树脂显著的抗菌活性。campo ad等（porous microstructured surfaces with ph-triggered antibacterial properties [j]. macromolecular bioscience, 2019, 19(8): 1900127.）设计合成了新的抗菌薄膜，其能够根据环境ph值的变化可逆地调节其杀菌性能。这些体系由多孔聚苯乙烯表面作为主要成分和含有ph敏感的噻唑和三唑基团的共聚物作为次要成分；位于表面的ph敏感基团可以在酸性ph下被部分质子化，增加了表面的正电荷密度和抗菌活性。该抗菌薄膜与菌悬液在酸性条件下仅孵育1 hr后，可将细菌杀死，而在ph=7.4时，部分粘附的细菌被去除。发明专利cn112279957 a公开了一种水性聚丙烯酸酯抗菌乳液及其制备方法和在涂料中的应用，是以水为溶剂将含异噻唑啉酮基单体与丙烯酸酯类单体通过预乳化、聚合、熟化和后处理等步骤得到的水性聚丙烯酸酯乳液，其分散性好、粒径分布均匀，且配伍稳定和相容性好，同时具有很好的抗菌性和耐霉菌性，抗细菌率大于99.9%，防霉等级可达0级；其可直接在水性涂料中作为杀菌剂应用，但与常用的水性涂料如聚丙烯酸、聚氨酯或环氧树脂等乳液复配使用时，含单一抗菌基团的抗菌性能明显降低。


技术实现要素：

[0006]
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、所得材料抗菌性能良好的噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法。
[0007]
为解决上述问题，本发明所述的一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴
将混合单体与去离子水按3~5：40~80的质量比混合后，依次加入分散剂、引发剂，混合均匀得到混合液；所述混合液在加热浴、匀速搅拌条件下进行聚合反应，得到反应液；所述反应液冷却至室温后，经过滤、透析，即得含噻唑单元抗菌纳米微球乳液；所述混合单体由下述质量百分比的单体组成：丙烯酸酯类疏水性共聚单体30%~50%、含噻唑结构的丙烯酸酯类抗菌单体10%~30%、亲水性单体20%~40%和络合锌离子的前驱
体丙烯酸类单体10%~20%；
⑵
在所述含噻唑单元抗菌纳米微球乳液中泵入氧化锌氨水溶液，并在惰性气体保护下搅拌反应，得到反应乳液；所述反应乳液冷却至室温后，经离心洗涤、冷冻干燥，即得噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球。
[0008]
所述步骤
⑴
中丙烯酸酯类疏水性共聚单体是指甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或二种的组合；含噻唑结构的丙烯酸酯类抗菌单体是指甲基丙烯酸酯类噻唑或甲基丙烯酸酯类苯并噻唑；亲水性单体是指甲基丙烯酸二甲胺乙酯；丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。
[0009]
所述步骤
⑴
中分散剂是指非离子型分散剂聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，其添加量为混合单体质量的1~6%。
[0010]
所述步骤
⑴
中引发剂是指过硫酸钾或过硫酸铵，其添加量为混合单体质量的1~3%。
[0011]
所述步骤
⑴
中聚合反应条件是指聚合温度为60~90℃，机械搅拌速率为200~400 r/min，聚合反应时间为2~6 hr。
[0012]
所述步骤
⑴
中透析条件是指采用截留分子量为8000~14000的透析袋，透析时间为24~48 hr。
[0013]
所述步骤
⑵
中氧化锌氨水溶液按下述方法制得：将质量百分比计的15%~25%碳酸铵、15%~25%氨水和40%~70%氧化锌加入到5~20 ml去离子水中，混合均匀即得。
[0014]
所述步骤
⑵
中含噻唑单元抗菌纳米微球乳液与氧化锌氨水溶液的质量比为1：0.05~0.3。
[0015]
所述步骤
⑵
中惰性气体为氮气或氩气。
[0016]
所述步骤
⑵
中搅拌反应的条件是指反应温度为40~80℃，磁力搅拌速率为100~300 r/min，反应时间为20~60 min。
[0017]
所述步骤
⑵
中离心洗涤的溶剂为去离子水，离心洗涤的次数为3~6次，离心洗涤的速度为5000~10000 r/min。
[0018]
所述步骤
⑵
中冷冻干燥的条件是指温度为-40~-55℃，冷冻时间为10~24 hr。
[0019]
本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明中以丙烯酸酯类为疏水性共聚单体、含噻唑结构的丙烯酸酯类为抗菌单体、甲基丙烯酸二甲胺乙酯为亲水性单体、丙烯酸类单体为络合锌离子的前驱体，采用一锅乳液聚合法，合成了一种含噻唑单元抗菌纳米微球乳液。利用碳酸铵、氨水和氧化锌，将锌离子络合到含噻唑单元抗菌纳米微球乳液中，成功合成了一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球。该微球的微观形貌呈现多凸起形状，可以在保持杂环噻唑抗菌活性的同时，还保持了zn
2+
具有的功能。
[0020]
2、本发明所制得的噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球是一种含两种不同类型（即：有机噻唑、无机锌离子）中心的双活性抗菌纳米微球。是一种对细菌（大肠杆菌和金黄色葡萄球菌）和真菌（霉菌）较为敏感的抗菌材料，抗菌活性主要由噻唑和zn
2+
协同作用。
[0021]
3、本发明所制得的噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球显示正电性，是一种尺寸200 nm左右，分布均匀的纳米微球。多凸起形状和较小的微球尺寸使其具有更大的比表面积，可增加其与细菌接触的几率，因而表现出较好的抗菌效果。
[0022]
4、本发明所制得的噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球具有持久的抗菌性能，能提供植物所需要的养料，可以为植物的生长提供一定的营养。因此，可将其应用于农业领域。
[0023]
5、本发明合成过程无有机溶剂参与，无毒无味、安全可靠，是一种绿色环保的抗菌材料。
[0024]
6、本发明工艺简单，易于通过旋涂、浸涂、喷涂等方式实现工业化和农业化，适用范围广泛，能够有效地防止农业生产中细菌和真菌的感染。
附图说明
[0025]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0026]
图1为本发明实施例1所制得的噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的红外光谱图。
[0027]
图2为本发明实施例1所制得的噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的扫描电镜图。
[0028]
图3为本发明实施例1所制得的噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的抗细菌测试结果图。
[0029]
图4为本发明实施例1所制得的噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的抗真菌结果图。
[0030]
图5为本发明实施例1所制得的噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的玉米种植结果图。其中：左图为玉米种子早期幼苗的生长结果图；右图为玉米种子早期幼苗的根部结果图。
具体实施方式
[0031]
一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴
将混合单体与去离子水按3~5：40~80的质量比（g/g）混合后，依次加入分散剂、引发剂，混合均匀得到混合液；混合液在加热浴、匀速搅拌条件下进行聚合反应，聚合温度为60~90℃，机械搅拌速率为200~400 r/min，聚合反应时间为2~6 hr；反应结束得到反应液；反应液冷却至室温后，先过滤除去凝聚物，再采用截留分子量为8000~14000的透析袋进行透析，透析时间为24~48 hr，即得含噻唑单元抗菌纳米微球乳液。
[0032]
其中：混合单体由下述质量百分比（g/g）的单体组成：丙烯酸酯类疏水性共聚单体30%~50%、含噻唑结构的丙烯酸酯类抗菌单体10%~30%、亲水性单体20%~40%和络合锌离子的前驱体丙烯酸类单体10%~20%。
[0033]
丙烯酸酯类疏水性共聚单体是指甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或二种的组合；含噻唑结构的丙烯酸酯类抗菌单体是指甲基丙烯酸酯类噻唑或甲基丙烯酸酯类苯并噻唑；亲水性单体是指甲基丙烯酸二甲胺乙酯；丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。
[0034]
分散剂是指非离子型分散剂聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，其添加量为混合单体质量的1~6%。
[0035]
引发剂是指过硫酸钾或过硫酸铵，其添加量为混合单体质量的1~3%。
[0036]
⑵
于60℃下，在含噻唑单元抗菌纳米微球乳液中用蠕动泵泵入氧化锌氨水溶液，含噻唑单元抗菌纳米微球乳液与氧化锌氨水溶液的质量比（g/g）为1：0.05~0.3；然后在氮气或氩气的保护下搅拌反应，反应温度为40~80℃，磁力搅拌速率为100~300r/min，反应时间为20~60min；反应后得到反应乳液；反应乳液冷却至室温后，先采用去离子水离心洗涤，洗涤次数为3~6次，离心洗涤的速度为5000~10000r/min；再于-40~-55℃冷冻干燥10~24hr，即得噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球。
[0037]
其中：氧化锌氨水溶液按下述方法制得：将质量百分比（g/g）计的15%~25%碳酸铵、15%~25%氨水和40%~70%氧化锌加入到5~20ml去离子水中，混合均匀即得。
[0038]
实施例1一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴
3.75g混合单体与60ml去离子水混合后，加入3%分散剂，混合均匀后，再加入2%引发剂，混合均匀得到混合液；混合液在加热浴、匀速搅拌条件下进行聚合反应，聚合温度为80℃，机械搅拌速率为300r/min，聚合反应时间为3hr。反应结束得到反应液；反应液冷却至室温后，先过滤除去凝聚物，再采用透析袋进行透析，透析时间为36hr，即得60g含噻唑单元抗菌纳米微球乳液。
[0039]
其中：混合单体由下述质量百分比（g/g）的单体组成：甲基丙烯酸甲酯共聚单体40%、甲基丙烯酸酯类噻唑单体20%、甲基丙烯酸二甲胺乙酯单体30%和甲基丙烯酸单体10%。
[0040]
⑵
60℃下，在含噻唑单元抗菌纳米微球乳液中用蠕动泵（转速：0.25ml/min）加入10g氧化锌氨水溶液，然后在氩气的保护下搅拌反应，反应温度为60℃，磁力搅拌速率为300r/min，反应时间为30min。反应后得到反应乳液；反应乳液冷却至室温后，先采用去离子水离心洗涤，洗涤次数为3次，离心洗涤的速度为8000r/min；冷冻干燥12hr，即得3.12g噻唑聚合物结合锌离子的抗菌纳米微球。
[0041]
其中：氧化锌氨水溶液按下述方法制得：将质量百分比（g/g）计的20%碳酸铵、20%氨水和60%氧化锌加入到10ml去离子水中，混合均匀即得。
[0042]
对所得噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球进行表征分析：【红外光谱分析】图1为噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的红外光谱图。从图中可以看出，在3420cm-1
处出现的峰，归属于o-h和n-h的伸缩振动。3030和2920cm-1
处出现两个典型的峰归属于c-h的不饱和与饱和伸缩振动峰。1635、1454和1250cm-1
附近的峰归属于酰胺ⅰ、ⅱ和ⅲ的吸收。在875cm-1
出现的峰为噻唑基团c-s的特征吸收，1520cm-1
和1404cm-1
是锌离子与羧酸络合后形成的峰。由此可以证明，所有单体均参与了聚合反应，说明含噻唑单元与锌离子纳米微球已制备成功。
[0043]
【扫描电镜分析】图2为噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的扫描电镜图。从图中可以看出，当丙烯酸酯类疏水性共聚单体、含噻唑结构的丙烯酸酯类抗菌单体、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸成功聚合，zn
2+
与聚合物络合得到的噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球是多凸起的共聚物纳米微粒，尺寸200nm左右，具有较大的比表面积，其容易与细菌接触，达到抗菌的目的。
[0044]
【营养琼脂培养基法测定抗细菌性能】采用营养琼脂培养基为抗菌基料，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌为测试菌种，在生化
培养箱中进行抗菌活性测试。通过平板计数法评估噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果，结果如图3所示。由图3可以看出，从培养板的抗菌照片中可以清楚看到，其中平板上长的小白点代表存活细菌菌落的生存情况。在对照平板上，两种细菌即大肠杆菌（a0），金黄色葡萄球菌（b0）显示出相对密集的菌落，表明在没有添加噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球时，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌会无限制的生长。但是，将细菌的菌悬液与噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球接触培养24hr后，培养板上的细菌即大肠杆菌（a1），金黄色葡萄球菌（b1）菌落的生长受到了限制，这表明噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球对选定的细菌具有优异的抗菌活性。
[0045]
【马铃薯葡萄糖琼脂培养基法测定抗真菌性能】采用马铃薯葡萄糖琼脂培养基为抗菌基料，霉菌为测试菌种，在生化培养箱中进行抗霉菌活性测试。通过平板计数法测定其抗霉菌的性能。如图4所示，a0为未加噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球平板，上面长满了霉菌，而加入噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的平板（a1），没有霉菌的生长，说明该微球对霉菌抑制活性较高。
[0046]
【玉米种植实验分析】以空白组（a）、含噻唑单元抗菌纳米微球（b）和商业肥（c）为对照，研究噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球（d）对玉米种子发芽和早期幼苗生长的促进作用。如图5所示，其叶长、叶宽、总重、茎长、茎宽、根长、鲜重、干重和总叶绿素含量等指标的平均值明显增加，表明噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球有利于植物的生长。主要原因是其含有噻唑单元与锌离子，不仅具有抑菌作用，而且zn
2+
可以为植物生长提供养分。
[0047]
实施例2一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴
4.5g混合单体与70ml去离子水混合后，加入4%分散剂，混合均匀后，再加入2.5%引发剂，混合均匀得到混合液；混合液在加热浴、匀速搅拌条件下进行聚合反应，聚合温度为75℃，机械搅拌速率为300r/min，聚合反应时间为4hr。反应结束得到反应液；反应液冷却至室温后，先过滤除去凝聚物，再采用截留分子量为8000~14000的透析袋进行透析，透析时间为48hr，即得70g含噻唑单元抗菌纳米微球乳液。
[0048]
其中：混合单体由下述质量百分比（g/g）的单体组成：甲基丙烯酸丁酯共聚单体50%、甲基丙烯酸酯类噻唑单体15%、甲基丙烯酸二甲胺乙酯单体25%和甲基丙烯酸单体10%。
[0049]
⑵
50℃下，在含噻唑单元抗菌纳米微球乳液中用蠕动泵（转速：0.25ml/min）加入15g氧化锌氨水溶液，然后在氩气的保护下搅拌反应，反应温度为50℃，磁力搅拌速率为200r/min，反应时间为50min。反应后得到反应乳液；反应乳液冷却至室温后，先采用去离子水离心洗涤，洗涤次数为4次，离心洗涤的速度为6000r/min；冷冻干燥36hr，即得3.85g噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球。
[0050]
其中：氧化锌氨水溶液按下述方法制得：将质量百分比（g/g）计的15%碳酸铵、15%氨水和70%氧化锌加入到15ml去离子水中，混合均匀即得。
[0051]
实施例3一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴
3.45g混合单体与50ml去离子水混合后，加入2%分散剂，混合均匀后，再加入1%引发剂，混合均匀得到混合液；混合液在加热浴、匀速搅拌条件下进行聚合反应，聚合温度为85℃，机械搅拌速率为400 r/min，聚合反应时间为2 hr。反应结束得到反应液；反应液冷却至室温后，先过滤除去凝聚物，再采用截留分子量为8000~14000的透析袋进行透析，透
析时间为24hr，即得50g含噻唑单元抗菌纳米微球乳液。
[0052]
其中：混合单体由下述质量百分比（g/g）的单体组成：甲基丙烯酸苄基酯共聚单体40%、甲基丙烯酸酯类苯并噻唑单体25%、甲基丙烯酸二甲胺乙酯单体20%和丙烯酸单体15%。
[0053]
⑵
70℃下，在含噻唑单元抗菌纳米微球乳液中用蠕动泵（转速：0.25ml/min）加入8.5g氧化锌氨水溶液，然后在氮气的保护下搅拌反应，反应温度为60℃，磁力搅拌速率为200r/min，反应时间为40min。反应后得到反应乳液；反应乳液冷却至室温后，先采用去离子水离心洗涤，洗涤次数为6次，离心洗涤的速度为5000r/min；冷冻干燥12hr，即得2.95g噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球。
[0054]
其中：氧化锌氨水溶液按下述方法制得：将质量百分比（g/g）计的25%碳酸铵、25%氨水和50%氧化锌加入到8.5ml去离子水中，混合均匀即得。
[0055]
实施例4一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴
5.00g混合单体与80ml去离子水混合后，加入5%分散剂，混合均匀后，再加入3%引发剂，混合均匀得到混合液；混合液在加热浴、匀速搅拌条件下进行聚合反应，聚合温度为85℃，机械搅拌速率为200r/min，聚合反应时间为5hr。反应结束得到反应液；反应液冷却至室温后，先过滤除去凝聚物，再采用截留分子量为8000~14000的透析袋进行透析，透析时间为48hr，即得80g含噻唑单元抗菌纳米微球乳液。
[0056]
其中：混合单体由下述质量百分比（g/g）的单体组成：甲基丙烯酸丁酯共聚单体60%、甲基丙烯酸酯类苯并噻唑单体10%、甲基丙烯酸二甲胺乙酯单体20%和丙烯酸单体10%。
[0057]
⑵
80℃下，在含噻唑单元抗菌纳米微球乳液中用蠕动泵（转速：0.25ml/min）加入18g氧化锌氨水溶液，然后在氮气的保护下搅拌反应，反应温度为80℃，磁力搅拌速率为200r/min，反应时间为60min。反应后得到反应乳液；反应乳液冷却至室温后，先采用去离子水离心洗涤，洗涤次数为3次，离心洗涤的速度为8000r/min；冷冻干燥24hr，即得4.5g噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球。
[0058]
其中：氧化锌氨水溶液按下述方法制得：将质量百分比（g/g）计的20%碳酸铵、20%氨水和60%氧化锌加入到18ml去离子水中，混合均匀即得。
[0059]
综上所述，本发明以含噻唑结构的丙烯酸酯类抗菌为抗菌单元，丙烯酸酯类为疏水单体、甲基丙烯酸二甲胺乙酯为亲水单体，丙烯酸类为络合金属离子的前体，通过一锅乳液聚合法制备了含噻唑单元抗菌纳米微球乳液。利用碳酸铵、氨水和氧化锌，将锌离子络合到含噻唑单元抗菌纳米微球乳液中，制备了噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球。该抗菌材料通过化学键结合，其得到的聚合物更加稳定，使得该微球具有持久的抗菌性能，从根本上克服了传统抗菌剂的诸多缺点。另外，因其具有持久的抗菌性能并含有锌离子，可以为植物的生长提供一定的养分，且该材料在制备过程中无有机溶剂参与，无毒无味、安全可靠，是一种绿色的抗菌材料。因此，本发明的抗菌材料可应用于农用材料中。

技术特征：
1.一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴
将混合单体与去离子水按3~5：40~80的质量比混合后，依次加入分散剂、引发剂，混合均匀得到混合液；所述混合液在加热浴、匀速搅拌条件下进行聚合反应，得到反应液；所述反应液冷却至室温后，经过滤、透析，即得含噻唑单元抗菌纳米微球乳液；所述混合单体由下述质量百分比的单体组成：丙烯酸酯类疏水性共聚单体30%~50%、含噻唑结构的丙烯酸酯类抗菌单体10%~30%、亲水性单体20%~40%和络合锌离子的前驱体丙烯酸类单体10%~20%；
⑵
在所述含噻唑单元抗菌纳米微球乳液中泵入氧化锌氨水溶液，并在惰性气体保护下搅拌反应，得到反应乳液；所述反应乳液冷却至室温后，经离心洗涤、冷冻干燥，即得噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球。2.如权利要求1所述的一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤
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中丙烯酸酯类疏水性共聚单体是指甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种的组合；含噻唑结构的丙烯酸酯类抗菌单体是指甲基丙烯酸酯类噻唑或甲基丙烯酸酯类苯并噻唑；亲水性单体是指甲基丙烯酸二甲胺乙酯；丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。3.如权利要求1所述的一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤
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中分散剂是指非离子型分散剂聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，其添加量为混合单体质量的1~6%。4.如权利要求1所述的一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤
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中引发剂是指过硫酸钾或过硫酸铵，其添加量为混合单体质量的1~3%。5.如权利要求1所述的一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤
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中聚合反应条件是指聚合温度为60~90℃，机械搅拌速率为200~400 r/min，聚合反应时间为2~6 hr。6.如权利要求1所述的一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤
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中透析条件是指采用截留分子量为8000~14000的透析袋，透析时间为24~48 hr。7.如权利要求1所述的一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤
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中氧化锌氨水溶液按下述方法制得：将按质量百分比计的15%~25%碳酸铵、15%~25%氨水和40%~70%氧化锌加入到5~20 ml去离子水中，混合均匀即得。8.如权利要求1所述的一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤
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中含噻唑单元抗菌纳米微球乳液与氧化锌氨水溶液的质量比为1：0.05~0.3。9.如权利要求1所述的一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤
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中惰性气体为氮气或氩气。10.如权利要求1所述的一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤
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中搅拌反应的条件是指反应温度为40~80℃，磁力搅拌速率为100~300 r/min，反应时间为20~60 min。

技术总结
本发明涉及一种噻唑聚合物结合锌离子抗菌纳米微球的制备方法，该方法包括以下步骤：


技术研发人员：何玉凤 朱新花 张亚苹 马志艳 孙祥斌 王荣民
受保护的技术使用者：西北师范大学
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/13