一种硫醚基噻二唑类离子液体润滑油极压抗磨添加剂、制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种用于合成酯润滑油的硫醚基噻二唑类离子液体极压抗磨添加剂、制备方法和应用，属于润滑油添加剂技术领域。


背景技术：

2.二巯基噻二唑可以通过与金属表面络合、配位，在金属摩擦面形成较强的吸附膜，从而有效降低摩擦副金属表面间的摩擦系数。作为润滑油脂极压抗磨添加剂，二巯基噻二唑类衍生物不仅具有噻二唑类衍生物的通性-对金属的络合、钝化作用，而且在润滑脂中也表现出很强的极压抗磨性能和协同抗氧性能；尤其在机械设备重负荷工况下表现出优异的承载和减摩抗磨性能，被广泛应用在各种高端装备、机械轴承润滑脂中。
3.经检索，现有文献上未见有对2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐的合成报导。
4.由于噻二唑类衍生物本身极性较强，很难溶解在脂肪烃为主的润滑油中，因此，极大的限制了其应用范围，通常需要对其结构进行改性或修饰，增强其油溶性能，才可以在润滑油中作为极压抗磨添加剂使用。本发明合成制备了一种巯基噻二唑类离子液体极压抗磨添加剂，可以直接应用到合成酯类润滑油中，并起到良好的极压抗磨作用。


技术实现要素：

5.本发明提供一种用于合成酯润滑油的硫醚基噻二唑类离子液体极压抗磨添加剂、制备方法和应用。本发明首次合成一种2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐，并将2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐作为润滑添加剂加入合成酯类润滑油中，提高合成酯类润滑油的极压抗磨性能。本发明利用2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、双氧水、叔十二烷基硫醇和碘乙烷等为原料，经过两步反应得添加剂产物，合成路线如图1所示：
6.本发明采用如下技术方案：
7.一种硫醚基噻二唑类离子液体润滑油极压抗磨添加剂，所述添加剂具有如下式所示的结构：
[0008][0009]
如上所述的添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、乙醇和十二烷基硫醇混合，搅拌，得到混合液a；向混合液a中滴加双氧水，升温至75-80℃，维持温度搅拌反应；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到黄褐色透明液体产物；
[0011]
(2)将黄褐色透明液体产物和碘乙烷混合，升温至70-75℃，维持温度搅拌反应；过
滤，干燥，洗涤，减压蒸馏除去溶剂，得到2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐。
[0012]
进一步地，所述的添加剂为2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐。
[0013]
进一步地，步骤(1)中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、乙醇和十二烷基硫醇的质量比为1：5.7～5.9：2.6～2.8。例如，步骤(1)中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、乙醇和十二烷基硫醇的质量比为1：5.8：2.6～2.8、1：5.7～5.9：2.6、1：5.7～5.9：2.7或1：5.8：2.7。
[0014]
进一步地，步骤(1)中，搅拌反应2-4小时。
[0015]
进一步地，步骤(1)中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与双氧水质量比为1：0.7～0.9。例如，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与双氧水质量比为1：0.8。
[0016]
进一步地，步骤(2)中，黄褐色透明液体产物与碘乙烷摩尔比为1：1.0～1.1。例如，黄褐色透明液体产物与碘乙烷摩尔比为1：1.05。
[0017]
进一步地，步骤(2)中，搅拌反应18-22小时。
[0018]
如上所述的添加剂的应用，将所述的添加剂加入合成酯类润滑油中。
[0019]
进一步地，以合成酯类润滑油的质量计，所述添加剂的添加量为2％。
[0020]
所述的2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐，合成路线如下：
[0021][0022]
具体地，一种2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐的具体合成方法如下：向三颈烧瓶中加入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，随后向体系中加乙醇，室温搅拌0.5-1.0小时；将十二烷基硫醇加入到三颈烧瓶中，室温搅拌；向体系中滴加双氧水，控制体系温度，避免急速升温，缓慢升温至75-80℃，维持温度搅拌反应2-4小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到黄褐色透明液体产物。
[0023]
取黄褐色透明液体产物和碘乙烷加入到另一个三颈烧瓶中，缓慢升温至70-75℃，维持温度搅拌反应18-22小时；过滤，干燥，用石油醚洗涤减压蒸馏除去溶剂，得到褐色固体为添加剂目标产物。
[0024]
分子结构创新，首次合成2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐，作为润滑油抗磨添加剂使用。
[0025]
本发明所述2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐作为添加剂，增强了噻二唑类衍生物的油溶性，使其可以在合成酯类基础油中应用，并能有效提高其极压抗磨性能。同时，本发明还具有合成制备方法简单，产品收率高等优点。
附图说明
[0026]
图1为2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐的合成路线图；
[0027]
图2为2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0028]
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
[0029]
本发明利用2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、双氧水、叔十二烷基硫醇和碘乙烷等为原料，经过两步反应得添加剂产物，合成路线如图1所示。
[0030]
具体合成方法如下：向三颈烧瓶中加入一定量的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，随后向体系中加入适量的乙醇，室温搅拌0.5-1.0小时；将一定量的十二烷基硫醇加入到三颈烧瓶中，室温搅拌；向体系中滴加双氧水，控制体系温度，避免急速升温，缓慢升温至75-80℃，维持温度搅拌反应2-4小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到黄褐色透明液体产物。
[0031]
取适量的黄褐色透明液体产物和碘乙烷加入到另一个三颈烧瓶中，缓慢升温至70-75℃，维持温度搅拌反应18-22小时；过滤，干燥，用石油醚洗涤减压蒸馏除去溶剂，得到褐色固体为添加剂目标产物。
[0032]
本发明以下实施例中的原料如下：
[0033]
合成酯类基础油(瑞捷，dipe)；传统商业化抗磨添加剂zddp(瑞丰新材，rf2202)。
[0034]
实施例一：
[0035]
向三颈烧瓶中加入15g的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，随后向体系中加入110ml的乙醇，室温搅拌0.6小时；40.4g的十二烷基硫醇加入到三颈烧瓶中，室温搅拌；向体系中滴加双氧水(共11.4g)，控制体系温度，避免急速升温，缓慢升温至75℃，维持温度搅拌反应2小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到黄褐色透明液体产物。
[0036]
取0.1mol的黄褐色透明液体产物和0.1mol碘乙烷加入到另一个三颈烧瓶中，缓慢升温至70℃，维持温度搅拌反应18小时；过滤，干燥，用石油醚洗涤减压蒸馏除去溶剂，得到褐色固体为添加剂目标产物2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐。2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐的分子结构经核磁氢谱(如图2)表征确定。目标产物2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐分子结构中的氢原子的数目与核磁氢谱表征结果一致，证明了所合成添加剂产物分子结构的正确性。
[0037]
将2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐加入合成酯类基础油(瑞捷，dipe)中，碘盐占合成酯类基础油的质量分数为2.0％。摩擦学性能srv测试结果显示，当测试载荷为500n时，加入该发明离子液体添加剂后，合成酯类基础油样品磨损体积从14.36
×
106μm3减少至2.92
×
106μm3左右，而加入传统商业化抗磨添加剂zddp(瑞丰新材，rf2202)后，合成酯类基础油样品磨损体积从14.36
×
106μm3减少至6.35
×
106μm3左右。
[0038]
实施例二：
[0039]
向三颈烧瓶中加入120g的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，随后向体系中加入685g的乙醇，室温搅拌1.0小时；325g的十二烷基硫醇加入到三颈烧瓶中，室温搅拌；向体系中滴加双氧水(共90g)，控制体系温度，避免急速升温。
[0040]
缓慢升温至80℃，维持温度搅拌反应4小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到黄褐色透明液体产物。
[0041]
取0.2mol的黄褐色透明液体产物和0.2mol碘乙烷加入到另一个三颈烧瓶中，缓慢升温至75℃，维持温度搅拌反应22小时；过滤，干燥，用石油醚洗涤减压蒸馏除去溶剂，得到
褐色固体为添加剂目标产物2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐。2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐的分子结构经核磁氢谱(如图2)表征确定。
[0042]
将实施例二中合成的2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐加入合成酯类基础油中，碘盐占合成酯类基础油的质量分数为2.0％。摩擦学性能srv测试结果显示，当测试载荷为500n时，加入该发明离子液体添加剂后，合成酯类基础油样品磨损体积从15.19
×
106μm3减少至2.76
×
106μm3左右，而加入传统商业化抗磨添加剂zddp后，合成酯类基础油样品磨损体积从15.19
×
106μm3减少至6.61
×
106μm3左右。
[0043]
实施例三：
[0044]
向三颈烧瓶中加入45g的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，随后向体系中加入330ml的乙醇，室温搅拌0.6小时；118g的十二烷基硫醇加入到三颈烧瓶中，室温搅拌；向体系中滴加双氧水(共34.2g)，控制体系温度，避免急速升温，缓慢升温至75℃，维持温度搅拌反应3小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到黄褐色透明液体产物。
[0045]
取0.1mol的黄褐色透明液体产物和0.1mol碘乙烷加入到另一个三颈烧瓶中，缓慢升温至70℃，维持温度搅拌反应20小时；过滤，干燥，用石油醚洗涤减压蒸馏除去溶剂，得到褐色固体为添加剂目标产物2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐。2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐的分子结构经核磁氢谱(如图2)表征确定。
[0046]
将实施例三中合成的2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐加入合成酯类基础油中，碘盐占合成酯类基础油的质量分数为2.0％。摩擦学性能srv测试结果显示，当测试载荷为500n时，加入该发明离子液体添加剂后，合成酯类基础油样品磨损体积从14.90
×
106μm3减少至2.59
×
106μm3左右，而加入传统商业化抗磨添加剂zddp后，合成酯类基础油样品磨损体积从14.90
×
106μm3减少至6.27
×
106μm3左右。
[0047]
本发明的实施例1-3中采用的摩擦学性能评价方法(即摩擦学性能srv测试)如下：
[0048]
将离子液体添加剂产物加入到合成酯类润滑油中，采用optimol-srv iv摩擦磨损试验机评价润滑剂的摩擦学性能，摩擦系数由试验机给出；采用microxam-3d三维轮廓仪检测磨斑的表面形貌并利用软件计算出磨损体积。试验条件为：载荷500n、温度为150℃、振幅1mm、频率25hz，试验时间30min。上试球和下试盘均为gcr15钢(sae52100，硬度为59-61hrc)，上试球直径为10mm；下试盘直径为24mm，厚度为8.0mm。每次试验前在球盘接触部位滴加三滴润滑剂样品。
[0049]
表1实施例润滑剂样品的磨损体积
[0050]
样品合成酯基础油本发明添加剂(2％)zddp(2％)实施例114.36
×
106μm32.92
×
106μm36.35
×
106μm3实施例215.19
×
106μm32.76
×
106μm36.61
×
106μm3实施例314.90
×
106μm32.59
×
106μm36.27
×
106μm3[0051]
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种硫醚基噻二唑类离子液体润滑油极压抗磨添加剂，其特征在于，所述添加剂具有如下式所示的结构：2.权利要求1所述的添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、乙醇和十二烷基硫醇混合，搅拌，得到混合液a；向混合液a中滴加双氧水，升温至75-80oc，维持温度搅拌反应；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到黄褐色透明液体产物；(2)将黄褐色透明液体产物和碘乙烷混合，升温至70-75oc，维持温度搅拌反应；过滤，干燥，洗涤，减压蒸馏除去溶剂，得到2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、乙醇和十二烷基硫醇的质量比为1：5.7～5.9：2.6～2.8。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌反应2-4小时。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与双氧水质量比为1：0.7～0.9。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，黄褐色透明液体产物与碘乙烷摩尔比为1：1.0～1.1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌反应18-22小时。8.权利要求1所述的添加剂的应用，其特征在于，将所述的添加剂加入合成酯类润滑油中。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以合成酯类润滑油的质量计，所述添加剂的添加量为2％。

技术总结
本发明公开一种硫醚基噻二唑类离子液体润滑油极压抗磨添加剂、制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、乙醇和十二烷基硫醇混合，搅拌，得到混合液A；向混合液A中滴加双氧水，升温至75-80℃，维持温度搅拌反应；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂，得到黄褐色透明液体产物；将黄褐色透明液体产物和碘乙烷混合，升温至70-75℃，维持温度搅拌反应；过滤，干燥，洗涤，减压蒸馏除去溶剂，得到2,5-二(十二烷基二硫醚基)-3-乙基-1,3,4-噻二唑碘盐。本发明的巯基噻二唑类离子液体极压抗磨添加剂，可以直接应用到合成酯类润滑油中，并起到良好的极压抗磨作用。并起到良好的极压抗磨作用。并起到良好的极压抗磨作用。


技术研发人员：董均阳 李维民 王晓波 赵改青 张恩惠
受保护的技术使用者：青岛市资源化学与新材料研究中心
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/13