非手性分子介导合成体系中温度调控低聚苯胺螺旋纳米带超分子手性的方法

1.本发明涉及纳米化学材料技术与超分子自组装技术领域，具体涉及一种非手性分子介导合成体系中温度调控低聚苯胺螺旋纳米带超分子手性的方法。


背景技术：

2.手性是自然界中常见的现象，也是生命体的重要特征。研究和探索手性问题对于生命科学、药学、材料科学等相关学科的发展具有十分重要的意义。除了传统的分子手性，许多小分子也可因非共价键作用(如氢键、π-π堆积、静电作用、疏水效应等)有序组装，形成立体不对称的超分子结构；在组装过程中，分子的手性通过一定的聚集形态以非线性的方式得以放大，或原本不具备手性特征的分子在组装后表现出新的手性信号，这种现象被称作超分子手性。按组装基元是否含手性分子，超分子手性组装可分为三种：(1)手性分子的超分子手性组装；(2)手性分子与非手性分子共同参与的超分子手性组装；(3)非手性分子的超分子手性组装。从无手性到手性的这种组装因涉及手性起源这一关键科学问题，具有更加重要的研究价值和科学意义，引起了相关学科研究者极大的兴趣。
3.手性导电聚合物是一类拥有手性分子链构象或手性基团的功能性共轭大分子，因同时拥有电学活性与光学活性，在手性识别和分离、手性传感、手性合成和催化等领域具有潜在应用前景，近年来已经引起广泛的关注。当前，获得手性导电聚合物材料主要有三种途径：一是手性单体的聚合：例如挪威科技大学nilsson课题组通过聚合手性基团接枝的单体合成了手性聚吡咯等材料；二是手性有机酸的掺杂：美国洛斯阿拉莫斯国家试验室li课题组和国家纳米科学中心魏志祥课题组通过掺杂手性樟脑磺酸合成了手性聚苯胺或其衍生物；三是手性模板的诱导：山东大学黄锡荣课题组和上海师范大学陈建波课题组分别以不同蛋白分子为模板制备了手性聚苯胺。显然，目前报道的手性导电聚合物制备方法大多要求手性因素的存在。而在非手性分子介导体系中构筑单手性的导电聚合物功能材料仍是一大挑战。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足之处，本发明在非手性分子介导体系中构筑单手性的低聚聚苯胺，该低聚苯胺有类似导电聚苯胺的电化学活性。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种非手性分子介导合成体系中温度调控低聚苯胺螺旋纳米带超分子手性的方法，包括如下步骤：
7.以丙酮和水的混合溶剂作为介导体系，将苯胺溶解在混合溶剂中得到混合溶液，之后加入一定量的过硫酸铵水溶液，搅拌混合均匀，随后置于0～27℃下反应一定时间，体系中出现的沉淀物即为低聚苯胺螺旋纳米带；
8.其中，当反应温度在0～12℃时，得到低聚苯胺左旋纳米带；
9.当反应温度在17～27℃时，得到低聚苯胺右旋纳米带。
10.进一步地，所述混合溶剂中丙酮与水的体积比为3:7，苯胺在混合溶剂中的浓度为20-30mmol/l。
11.进一步地，所述过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.2:1。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果是：低聚苯胺类功能分子的手性纳米结构在手性拆分、手性传感以及手性催化等领域具有可期待的应用前景。本发明成功实现了在非手性丙酮/水的混合溶剂中介导苯胺单体组装合成为螺旋手性纳米带，反应过程简单易操作，原料易得，所备纳米带螺旋结构明显、手性信号强、环境稳定性好，在材料化学特别是手性识别与拆分及手性结晶等方面具有较好的应用前景。且通过本发明的构筑方法，可简单通过调控温度实现手性翻转。
附图说明
13.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
14.图1为0℃下所得产物的(a,b)fesem和(c-e)tem照片图。
15.图2为0℃下所得产物的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱maldi-tof ms图。
16.图3为0℃下所得产物的(a)高效液相色谱hplc图和(b)停留时间6.3-6.9分钟组分的质谱lc-ms图。
17.图4为0℃下所得产物的(a)红外光谱ftir图和(b)核磁共振波谱1hnmr图。
18.图5为0℃下所得产物在掺杂-去掺杂下的紫外-可见光谱uv-vis图。
19.图6为不同温度下所得产物分散在水中的圆二色光谱与紫外光谱图。
具体实施方式
20.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
22.实施例：一种非手性分子介导体系中温度调控单手性低聚苯胺螺旋纳米带的方法
23.步骤(1)、在锥形瓶中加入0.8mmol苯胺，再加入6ml丙酮和12ml水，振荡以获得均匀溶液，置于t℃环境中20min；
24.步骤(2)、将0.96mmol过硫酸铵溶解在2ml水中，置于t℃环境中10分钟；
25.步骤(3)、将步骤(2)所述过硫酸铵水溶液一次性加入到入步骤(1)所述溶液中，并将所得溶液振荡20秒以确保完全混合均匀；
26.步骤(4)、将步骤(3)所述反应溶液静置于t℃环境中12小时；
27.步骤(5)、步骤(4)所述反应溶液，取下层沉淀，用去离子水多次洗涤沉淀产物直至滤液变成无色。
28.将温度环境t℃设定为0℃、5℃、12℃、17℃、22℃、27℃，分别进行上述实验。
29.性能表征：
30.以0℃所得产物为例，利用fesem、tem、maldi-tof ms、hplc、lc-ms、ftir、1h nmr、uv-vis等仪器表征产物的分子结构。
31.如图1是在0℃制得的低聚苯胺的fesem图和tem图，fesem图中显示沉积物中含有大量螺旋纳米带，以左旋纳米带为主，tem结果显示螺旋纳米带由纤维平行排列而成。
32.图2中看到本发明制得的低聚苯胺螺旋纳米带主要由m/z＝289的分子组成，通过hplc和lc-ms(图3a、b)，确定m/z＝289的分子结构，结果表明本发明所述方法制备产物主要含有三聚苯胺物衍生物分子。
33.通过图4进一步确定含苯醌亚胺的苯胺三聚体的存在。
34.图5为所述的低聚苯胺衍生物的在掺杂-去掺杂下的紫外-可见光谱图；结果表明，制备的低聚苯胺可以掺杂和去掺杂，保持着导电聚合物的独特特性。
35.以上结果表明所制备的螺旋纳米带主要含有一种苯胺三聚体，该低聚苯胺保持着聚苯胺的掺杂/去掺杂特性。
36.温度调控
37.不同反应温度下所得低聚苯胺螺旋纳米带的圆二色光谱如图6所示，从图中可以看出，0℃反应所得产物在250-360nm范围内仅有弱的正cd信号，5℃反应所得产物在325nm处有明显的正cd信号，随着反应温度增加到12℃，所得产物在该波长的cd正信号进一步增强；但是，当反应温度为17℃时，所得产物的cd信号出现了反转，在236和279nm两处出现了较强的负cd信号；在反应温度增加到22℃，产物在289nm有较强的负cd信号；然而，当进一步增加范围温度到27℃时，所得产物仅在270-340nm范围内有微弱的负cd信号。该实验结果表明，反应温度可以调控产物的超分子手性，在5℃或12℃的反应温度时，所得产物具有正圆二信号；而反应温度为17℃或22℃时，能够得到负圆二信号的产物。即本发明提供的方法实现了在非手性分子体系中，介导苯胺单体合成了超分子手性低聚苯胺，且可通过温度的简单调控实现对低聚苯胺的手性翻转。
38.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

技术特征：
1.一种非手性分子介导合成体系中温度调控低聚苯胺螺旋纳米带超分子手性的方法，其特征在于，包括如下步骤：以丙酮和水的混合溶剂作为介导体系，将苯胺溶解在混合溶剂中得到混合溶液，之后加入一定量的过硫酸铵水溶液，搅拌混合均匀，随后置于0～27℃下反应一定时间，体系中出现的沉淀物即为低聚苯胺螺旋纳米带；其中，当反应温度在0～12℃时，得到低聚苯胺左旋纳米带；当反应温度在17～27℃时，得到低聚苯胺右旋纳米带。2.如权利要求1所述的非手性分子介导合成体系中温度调控低聚苯胺螺旋纳米带超分子手性的方法，其特征在于，所述混合溶剂中丙酮与水的体积比为3:7，苯胺在混合溶剂中的浓度为20-30mmol/l。3.如权利要求1所述的非手性分子介导合成体系中温度调控低聚苯胺螺旋纳米带超分子手性的方法，其特征在于，所述过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.2:1。

技术总结
本案涉及一种非手性分子介导合成体系中温度调控低聚苯胺螺旋纳米带超分子手性的方法，以丙酮和水的混合溶剂作为介导体系，将苯胺溶解在混合溶剂中得到混合溶液，之后加入一定量的过硫酸铵水溶液，搅拌混合均匀，随后置于0～27℃下反应一定时间，体系中出现的沉淀物即为低聚苯胺螺旋纳米带。本发明成功实现了在非手性丙酮/水的混合溶剂中介导苯胺单体组装合成为螺旋手性纳米带，反应过程简单易操作，原料易得，所备纳米带螺旋结构明显、手性信号强、环境稳定性好，在材料化学特别是手性识别与拆分及手性结晶等方面具有较好的应用前景。且通过本发明的构筑方法，可简单通过调控温度实现手性翻转。温度实现手性翻转。温度实现手性翻转。


技术研发人员：周传强 缪正杰 韩杰 郭荣
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/13