一种提高快充锂电池循环寿命的负极体系及其制备方法与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，尤其是涉及一种提高快充锂电池循环寿命的负极体系及其制备方法。


背景技术：

2.随着生活节奏的加快及消费水平的提升，手机、电子烟、耳机等电子产品已占据很大的市场，这些产品都是随身使用的，其电量损耗快，用完了又要快速充满电再使用，因此，消费者对电池的快充需求越来越高，快充电池逐渐成为人们生活和交通的必需品之一。
3.目前消费类电池的负极大多采用人造石墨，其倍率、循环寿命、电压稳定性综合比天然石墨、软硬碳更好。天然石墨克比容量高，但循环相对较差，软硬碳快充性能好，但克比容量低且存储电压稳定性低。近年来随着石墨材料厂商的不断摸索改进，通过掺杂、包覆等技术方法使人造石墨在保证综合性能的基础上，快充性能有了进一步的提高，但是循环寿命并没有得到很大的提升。
4.目前，一般采用负极活性物质石墨掺混硬碳的方式制作电池的负极，负极采用(sbr丁苯橡胶+cmc羧甲基纤维素钠+导电剂+溶剂水h20)的水系体系,使快充性能得到提升，但循环寿命比使用全石墨体系差，循环后期负极因锂离子快速脱嵌导致粘结性变差，负极掉粉，析锂、产气，循环只能做到200周左右，容量保持率就低于初始容量的80％，达不到消费类快充产品的需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种提高快充锂电池循环寿命的负极体系及其制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
7.一种提高快充锂电池循环寿命的负极体系，包括溶剂和负极膏料，所述负极膏料由以下重量百分比的组分组成：
[0008][0009]
其中各组分的重量百分比之和为百分之百；
[0010]
所述溶剂为nmp(n-甲基吡咯烷酮)，所述nmp的含量为负极膏料的45-55％。
[0011]
本发明中所述nmp的纯度为99.9％。
[0012]
nmp作为溶剂的油系体系，比相对用sbr丁苯橡胶和cmc-na羧甲基纤维素钠,水作为溶剂的水系体系粘结性更强，有效防止循环后期负极敷料脱落，极大提高了快充循环性能。
[0013]
所述pvdf(聚偏二氟乙烯)的粘度＞15000map.s。
[0014]
聚偏二氟乙烯，简称pvdf，是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物。pvdf的玻璃转化温度(tg)约为-35℃，结晶度通常为50-60％。pvdf在电池充放电的电势范围内具有化学惰性并且不会与电解质或锂反应。可用作为锂电池复合电极的粘结剂。
[0015]
所述草酸的纯度≥99.5％，溶解度为14.3g/100g溶剂。
[0016]
草酸又名乙二酸，是一种二元弱酸，化学式为h2c2o4，草酸轻腐蚀性，在涂布过程腐蚀铝箔，可提高膏料与导电基材铝箔的粘合力。
[0017]
本发明中，所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、石墨烯中的一种或任意几种的组合。
[0018]
所述硬碳为球形硬碳，所述球形硬碳由热解树脂制备得到。
[0019]
所述石墨为人造石墨。其中石墨的d50≤10um，比表面积≤2m2/g，振实密度≥1g/cm3。石墨的d50指的是50％石墨的粒径。
[0020]
负极以人造石墨为主，利用其高度有序性，实现电池综合性能优越，主要表现体积能量密度高、电池sei膜成膜一致性好、自耗电小、循环性能优越；掺混层状结构的硬碳，通过硬碳的大层间距层状结构(硬碳层间距0.36-0.38nm,石墨0.334nm)，充电“零应变”特征，实现快速充电。
[0021]
本发明还提供了一种提高快充锂电池循环寿命的负极体系的制备方法，包括以下步骤：
[0022]
第一步：在搅拌罐中加入nmp,再加入pvdf，搅拌至pvdf完全分散，形成均匀稳定的胶液；
[0023]
第二步：将草酸加入到第一步配置好的胶液中，搅拌至草酸与胶料混合均匀，再加入导电剂，搅拌1-2h；
[0024]
第三步：加入硬碳，快速搅拌0.5-1h，再加入石墨继续搅拌3-5h至成品的细度和粘度符合出料标准，即可。
[0025]
所述搅拌罐中加入pvdf的搅拌分散时间为10-15h。
[0026]
所述搅拌罐的搅拌速度为公转25-35r/min，自转1000-1200r/min。
[0027]
本发明中，所述成品的细度应不大于25um，粘度在2500-6000mpa.s之间。
[0028]
本发明中，锂电池的负极活性物质采用石墨+硬碳，正极可对应钴酸锂体系、镍钴锰酸锂体系、磷酸铁锂体系；负极膏料以人造石墨为主，硬碳为辅，硬碳加入比例可在5-20％之间进行挑选调节，硬碳越多快充性能约好，添加5％左右的硬碳，正极克容量发挥不变，快充可实现7c内充电，10％硬碳正极克容量损伤约2％，快充可实现10c内充电，添加20％硬碳，正极克容量会牺牲约5％，快充可实现10-20c充电。充电电压同电池种类自身的电压区间，如钴酸锂、镍钴锰酸锂仍为4.2v，磷酸铁锂仍为3.65v。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0030]
本发明的电池负极活性物质采用石墨掺混硬碳，采用pvdf+草酸+导电剂+nmp的油系体系，草酸轻腐蚀性，在涂布过程腐蚀铝箔，可提高膏料与导电基材铝箔的粘合力，另外
采用pvdf作为粘结剂，nmp作为溶剂的油系体系，粘结性更强，有效防止循环后期负极敷料脱落，极大提高了快充循环性能。
具体实施方式
[0031]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
[0032]
实施例
[0033]
本实施例中，根据不同的组分含量制备了3种硬碳含量不同的负极体系，所述实施例1-3中负极膏料的配方组成见表1，原料用质量百分比。
[0034]
表1实施例中负极膏料配方组成(单位：％)
[0035]
物质名称实施例1实施例2实施例3pvdf1.3％2％2.5％草酸0.02％0.03％0.05％导电剂2％2.5％3.5％石墨91.68％85.47％73.95％硬碳5％10％20％
[0036]
所述实施例1-3中负极体系还包括有nmp，所述nmp的添加量均为上表中各实施例负极膏料总量的50％。
[0037]
本实施例中所述提高快充锂电池循环寿命的负极膏料的制备方法，具体步骤如下：
[0038]
第一步：在搅拌罐中加入nmp,再加入pvdf，以公转30r/min，自转1100r/min的搅拌速度搅拌12h至pvdf完全分散，形成均匀稳定的胶液；
[0039]
第二步：将草酸加入到第一步配置好的胶液中，继续搅拌至草酸与胶料混合均匀，再加入导电剂，搅拌1-2h；
[0040]
第三步：加入硬碳，快速搅拌0.5-1h，再加入石墨继续搅拌3-5h至成品细度不大于25um，粘度在2500-6000mpa.s之间即可。
[0041]
上述步骤中搅拌罐的搅拌速度为公转25-35r/min，自转1000-1200r/min。
[0042]
根据表1中的配方并根据上述负极膏料的制备方法，制备出实施例1-3中所述的提高快充锂电池循环寿命的负极膏料，备用。
[0043]
对比例
[0044]
为验证配方中油系体系和水系体系对锂电池快充循环性能影响，设置对比例1～3，对比例负极膏料的配方组成见表2，原料以质量百分数计。
[0045]
表2对比例负极膏料的配方组成
[0046]
物质名称对比例1对比例2对比例3sbr丁苯橡胶(固含量40％)1.7％1.9％2.2％cmc-na羧甲基纤维素钠1.4％1.6％1.8％导电剂2％2.5％3.5％石墨89.9％84％72.5％硬碳5％10％20％
[0047]
所述对比例1-3中的负极体系还包括有水，所述水的添加量均为表2中各对比例负
极膏料总量的50％。
[0048]
本对比例中所述负极体系的制备方法，包括如下步骤：
[0049]
第一步：在搅拌罐中加入水,再加入cmc-na羧甲基纤维素钠，搅拌12h至cmc-na羧甲基纤维素钠完全分散，形成均匀稳定的胶液；
[0050]
第二步：加入导电剂，搅拌1-2h；再加入硬碳，快速搅拌0.5-1h后再加入石墨再搅拌3-5h；
[0051]
第三步：加入sbr丁苯橡胶,搅拌1h至成品细度不大于25um，粘度在2500-4500mpa.s之间即可。
[0052]
上述步骤中搅拌罐的搅拌速度为公转25-35r/min，自转1000-1200r/min。
[0053]
根据表2中的配方并根据上述对比例中负极体系的制备方法，制备出对比例1-3中所述的提高快充锂电池循环寿命的负极体系，备用。
[0054]
锂电池的制备：
[0055]
将实施例1-3中的负极体系分别与正极体系-钴酸锂体系经常规的锂电池制作方法制备成三种负极体系不同的锂电池，并将制备好的锂电池依次编号为a1、a2、a3；
[0056]
将实施例1-3中的负极体系分别与正极体系-镍钴锰酸锂体系经常规的锂电池制作方法制备成三种负极体系不同的锂电池，并将制备好的锂电池依次编号为a4、a5、a6；
[0057]
将实施例1-3中的负极体系分别与正极体系-磷酸铁锂体系经常规的锂电池制作方法制备成三种负极体系不同的锂电池，并将制备好的锂电池依次编号为a7、a8、a9；
[0058]
将对比例1-3中的负极体系分别与正极体系-钴酸锂体系经常规的锂电池制作方法制备成三种负极体系不同的锂电池，并将制备好的锂电池依次编号为b1、b2、b3；
[0059]
将对比例1-3中的负极体系分别与正极体系-镍钴锰酸锂体系经常规的锂电池制作方法制备成三种负极体系不同的锂电池，并将制备好的锂电池依次编号为b4、b5、b6；
[0060]
将对比例1-3中的负极体系分别与正极体系-磷酸铁锂体系经常规的锂电池制作方法制备成三种负极体系不同的锂电池，并将制备好的锂电池依次编号为b7、b8、b9；
[0061]
上述常规的锂电池制作方法为“正(负)极涂布-正(负)冲片-叠片-极耳焊接-入壳-电芯烘烤-注液-化成-分容”。
[0062]
性能检测：
[0063]
将制备好的编号为a1-a9、以及编号为b1-b9的锂电池，均在25
±
5℃条件下，进行300周的循环充放电，其中充电为恒流恒压模式、放电为恒流模式，300周后记录每一个锂电池的循环容量保持率，如表3所示。
[0064]
表3锂电池循环容量保持率测试结果
[0065][0066]
由表1、2、3分析可知：编号b1-b9中锂电池的循环容量保持率始终低于编号a1-a9中锂电池的循环容量保持率。说明无论锂电池的正极使用何种体系，或采用5-20％的任一百分比的硬碳含量，负极膏料采用“pvdf+草酸+导电剂+nmp”的油系体系相比于负极膏料采用水系体系能明显提高锂电池的快充循环性能。
[0067]
上面根据实施例和对比例对本发明做了详细的说明，但是本发明并不限于上述实施例和对比例，在本领域技术人员具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下做出各种变化。

技术特征：
1.一种提高快充锂电池循环寿命的负极体系，包括溶剂和负极膏料，其特征在于所述负极膏料由以下重量百分比的组分组成：其中各组分的重量百分比之和为百分之百；所述溶剂为nmp，所述nmp的含量为负极膏料的45-55％。2.根据权利要求1所述的提高快充锂电池循环寿命的负极体系，其特征在于：所述nmp的纯度为99.9％。3.根据权利要求1所述的提高快充锂电池循环寿命的负极体系，其特征在于：所述pvdf的粘度＞15000map.s。4.根据权利要求1所述的提高快充锂电池循环寿命的负极体系，其特征在于：所述草酸的纯度≥99.5％。5.根据权利要求1所述的提高快充锂电池循环寿命的负极体系，其特征在于：所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、石墨烯中的一种或任意几种的组合。6.根据权利要求1所述的提高快充锂电池循环寿命的负极体系，其特征在于：所述石墨的d50≤10um，比表面积≤2m2/g，振实密度≥1g/cm3。7.一种权利要求1至6中任一项所述的提高快充锂电池循环寿命的负极体系的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步：在搅拌罐中加入nmp,再加入pvdf，搅拌至pvdf完全分散，形成均匀稳定的胶液；第二步：将草酸加入到第一步配置好的胶液中，搅拌至草酸与胶料混合均匀，再加入导电剂，搅拌1-2h；第三步：加入硬碳，快速搅拌0.5-1h，再加入石墨继续搅拌3-5h至成品的细度和粘度符合出料标准，即可。8.根据权利要求7所述的提高快充锂电池循环寿命的负极体系的制备方法，其特征在于：所述搅拌罐的搅拌速度为公转25-35r/min，自转1000-1200r/min。9.根据权利要求7所述的提高快充锂电池循环寿命的负极体系的制备方法，其特征在于：所述成品的细度应不大于25um，粘度在2500-6000mpa.s之间。

技术总结
本发明新型公开了一种提高快充锂电池循环寿命的负极体系，包括溶剂和负极膏料，其中负极膏料由1.3-2.5％的PVDF，0.01-0.05％的草酸，1-5％的导电剂，72.5-92％的石墨，5-20％的硬碳组成，其中溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)，NMP的含量为负极膏料的45-55％。本发明还公开了一种提高快充锂电池循环寿命的负极体系的制备方法，使用该负极体系制备的锂电池能显著提高电池的快充循环性能。提高电池的快充循环性能。


技术研发人员：李齐云 欧迎春
受保护的技术使用者：中山市世豹新能源有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/13