一种黑磷-碳复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及电池负极材料技术领域，尤其涉及一种黑磷-碳复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子二次电池由于具有环境友好、能量密度高、循环寿命长等优势，是目前使用广泛的储能器件之一。为了提升锂离子二次电池的性能指标，包括使用寿命、快速充放电能力、高低温性能及使用安全性，负极材料的改性处理至关重要。其中，研究较多的是石墨等碳材料。然而，目前商业化的石墨负极理论比容量仅为372mah/g，难以满足日益发展的需求。
3.磷来源广泛，储量丰富，且单质磷的理论储锂比容量高达2596mah/g，约是商用石墨负极材料比容量的7倍。黑磷作为一种单质磷材料，具有较高的li
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扩散速率，适合作为锂离子电池的负极材料。单纯的黑磷已被证明可用作负极材料，但其导电性较差，充放电过程中体积变化较大。如果将黑磷与碳材料进行有效复合，可以改善各自作为电池负极材料应用时所存在的缺点。目前，黑磷与碳复合负极材料的制备大多通过球磨法实现，步骤较为繁琐，难以进行规模化制备。因此，亟待开发一种流程简单且易于规模化放大的黑磷与碳复合负极材料的制备方法。
4.cn115498165a中公开了一种黑磷基复合电极及其制备方法与应用，该黑磷基复合电极由黑磷纳米片、碳材料和tio
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复合而成。该制备方法中，先通过溶剂热反应的巨大能量实现黑磷与碳材料的共价键相连，再通过溶胶-凝胶法在磷碳复合材料表面旋涂tio
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，进而在首次放电过程中原位生成“零应变”的liytio
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。上述技术方案中，水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈或二甲基亚砜作为溶剂，仅充当分散作用，不直接参与到黑磷与碳材料的共价键合反应中；在溶剂热反应过程后，还需要经过tio
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的溶胶-凝胶旋涂步骤才能够得到最终的黑磷基复合电极，过程繁琐，制备时间较长。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明提供一种黑磷-碳复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的黑磷-碳复合材料通过一步溶剂热法得到，反应条件温和、操作简便、设备简单、易于放大，其制备的锂离子电池，具有较好的倍率、循环性能。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
7.一方面，本发明提供一种黑磷-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将黑磷和碳材料于有机胺溶剂中，80～200℃下反应，即得到所述黑磷与碳复合材料。
9.在某些具体的实施方式中，所述黑磷和碳材料于有机胺溶剂中的反应温度为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃或它们之间的任意温度。
10.作为优选地实施方式，所述黑磷选自黑磷微粉、黑磷纳米片和黑磷量子点中的至
少一种。
11.作为优选地实施方式，所述碳材料选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨和炭黑中的至少一种。
12.作为优选地实施方式，所述有机胺选自1,2-丙二胺、n-乙基乙二胺、n-氨乙基哌嗪和1,3-双(氨甲基)环己烷中的至少一种。
13.作为优选地实施方式，所述黑磷和碳材料的质量比为1：100～10：1。
14.在某些具体的实施方式中，所述黑磷和碳材料的质量比为1：100、1：90、1：80、1：50、1：40、1：10、1：1、10：1或它们之间的任意比值。
15.作为优选地实施方式，所述黑磷和有机胺的质量比为1：10～5：1。
16.在某些具体的实施方式中，所述黑磷和有机胺的质量比为1：10、1：5、1：2、1：1、3：1、5：1或它们之间的任意比值。
17.作为优选地实施方式，所述反应的时间为3～100h。
18.在某些具体的实施方式中，所述反应的时间为3h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h或它们之间的任意时间。
19.作为优选地实施方式，还包括后处理；所述后处理包括洗涤和干燥。
20.又一方面，本发明提供上述制备方法得到的黑磷-碳复合材料。
21.又一方面，本发明提供上述黑磷-碳复合材料在制备锂离子电池中的用途，具体地，在制备锂离子电池负极材料中的用途。
22.上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
23.(1)本发明以含有化学活性氨基的有机胺作为反应溶剂，在黑磷与碳材料的溶剂热反应过程中，除作为溶剂起分散作用外，还参与到黑磷与碳材料的共价键合反应中，加速共价键合的反应速率和提高共价键合的反应程度，且制备得到的黑磷-碳复合材料中含有氮元素。因而，本发明提供的黑磷-碳复合材料作为电极材料嵌锂时与锂反应形成具有较高离子电导率和良好润湿性的锂氮化合物，从而降低阻抗并实现材料与电解液之间的稳定接触。
24.(2)本发明提供的黑磷-碳复合材料采用溶剂热法一步制备得到，相较于传统的球磨工艺和“溶剂热
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溶胶-凝胶旋涂”两步工艺，具有反应条件温和、操作简便、设备简单、生产周期短、易于放大的优点。
25.(3)本发明所用的磷原料和碳材料价格低廉、来源广泛，所用的有机胺可以循环使用，能够降低生产成本。
26.(4)本发明提供的黑磷-碳复合材料作为锂离子电池的负极材料，可以明显缓解磷在电池充放电过程中的体积变化，且导电性良好，具有优异的充放电循环和倍率性能。
附图说明
27.图1是本发明实施例1中的黑磷-碳复合材料的扫描电显微镜图像；
28.图2是本发明实施例1中的黑磷-碳复合材料的x射线衍射谱图；
29.图3为本发明实施例3中的黑磷-碳复合材料的红外谱图；
30.图4为本发明实施例1中的黑磷-碳复合材料的电化学循环性能；
31.图5为本发明实施例1中的黑磷-碳复合材料的电化学倍率性能；
32.图6为本发明实施例7和对比例1中的黑磷-碳复合材料的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
33.下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
34.在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
35.实施例1
36.将黑磷纳米片和石墨加入到n-乙基乙二胺中，其中，黑磷纳米片和石墨的质量比为7：3，黑磷和n-乙基乙二胺的质量比为1：10，在120℃下反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，用无水乙醇进行洗涤，残余固体物经真空干燥后即得黑磷-碳复合材料1。
37.实施例2
38.将黑磷微粉和碳纳米管加入到1,2-丙二胺中，其中，黑磷微粉和碳纳米管的质量比为1：100，黑磷微粉和1,2-丙二胺的质量比为1：5，在80℃下反应100h，反应完毕后自然冷却至室温，用无水乙醇进行洗涤，残余固体物经真空干燥后即得黑磷-碳复合材料2。
39.实施例3
40.将黑磷量子点和石墨烯加入到1,3-双(氨甲基)环己烷中，其中，黑磷量子点和石墨烯的质量比为1：1，黑磷量子点和1,3-双(氨甲基)环己烷的质量比为5：1，在150℃下反应48h，反应完毕后自然冷却至室温，用无水乙醇进行洗涤，残余固体物经真空干燥后即得黑磷-碳复合材料3。
41.实施例4
42.将黑磷微粉和炭黑加入到n-氨乙基哌嗪中，其中，黑磷微粉和炭黑的质量比为10：1，黑磷微粉和n-氨乙基哌嗪的质量比为1：1，在200℃下反应3h，反应完毕后自然冷却至室温，用无水乙醇进行洗涤，残余固体物经真空干燥后即得黑磷-碳复合材料4。
43.实施例5
44.将黑磷量子点、黑磷纳米片和氧化石墨烯加入到1,3-双(氨甲基)环己烷中，其中，黑磷量子点、黑磷纳米片和氧化石墨烯的质量比为2：3：1，黑磷和1,3-双(氨甲基)环己烷的质量比为2：1，在100℃下反应72h，反应完毕后自然冷却至室温，用无水乙醇进行洗涤，残余固体物经真空干燥后即得黑磷-碳复合材料5。
45.实施例6
46.将黑磷微粉和石墨烯加入到1,2-丙二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷中，其中，黑磷微粉和石墨烯的质量比为5：1，黑磷微粉和1,2-丙二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷的质量比为1：4：1，在180℃下反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，用无水乙醇进行洗涤，残余固体物经真空干燥后即得黑磷-碳复合材料6。
47.实施例7
48.将黑磷纳米片和碳纳米管加入到n-乙基乙二胺中，其中，黑磷纳米片和碳纳米管的质量比为1：20，黑磷纳米片和n-乙基乙二胺的质量比为2：1，在100℃下反应90h，反应完
毕后自然冷却至室温，用无水乙醇进行洗涤，残余固体物经真空干燥后即得黑磷-碳复合材料7。
49.实施例8
50.将黑磷量子点和炭黑加入到1,2-丙二胺中，其中，黑磷量子点和炭黑的质量比为1：10，黑磷量子点和1,2-丙二胺的质量比为1：2，在200℃下反应12h，反应完毕后自然冷却至室温，用无水乙醇进行洗涤，残余固体物经真空干燥后即得黑磷-碳复合材料8。
51.实施例9
52.将黑磷微粉和石墨烯加入到n-氨乙基哌嗪中，其中，黑磷微粉和石墨烯的质量比为1：50，黑磷微粉和n-氨乙基哌嗪的质量比为1：1，在80℃下反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，用无水乙醇进行洗涤，残余固体物经真空干燥后即得黑磷-碳复合材料9。
53.对比例1
54.本对比例中的黑磷-碳复合材料制备过程同实施例7，不同之处在于，将n-乙基乙二胺替换为n-甲基吡咯烷酮。
55.对上述实施例和对比例中制备的黑磷-碳复合材料的性能进行测试表征，其中，黑磷-碳复合材料1的扫描电子显微镜图像如图1所示，可以看出，黑磷纳米片较均匀地分散在石墨表面，黑磷纳米片的平面尺寸约200nm。如图2的x射线衍射图谱可知，黑磷-碳复合材料1的结晶性较差，显示出较弱的黑磷和石墨的特征衍射峰。黑磷与碳复合负极材料3的红外谱图中在1030cm-1
附近出现了p-n-c的特征峰，说明1,3-双(氨甲基)环己烷中的氮元素参与到了黑磷与碳材料的共价键合反应中。
56.本发明进一步用上述实施例和对比例中制备的黑磷-碳负极材料并参考文献(doi：10.1126/science.aav5842)中的方法组装锂离子半电池，测试循环性能和倍率性能，发现黑磷-碳负极材料1在1a/g电流密度下循环70圈后的比容量为1335mah/g，容量保持率达到92％(相较于第3圈，即1a/g的第1圈)，说明其具有良好的循环性能。此外，其可在0.2～50a/g范围内实现充放电过程，且在10a/g下的比容量高达1260mah/g。因此，黑磷-碳复合负极材料1具有优异的倍率性能，可以实现快速充放电过程。申请人认为其良好的电化学性能得益于黑磷与石墨之间良好的复合，提升了黑磷的导电性，并在一定程度上抑制了黑磷在充放电过程中的较大体积膨胀效应，展示出本说明技术方案的优势。
57.本发明进一步测定了上述实施例和对比例中制备的黑磷-碳复合材料的电化学阻抗谱，其中，黑磷-碳复合材料7和对比例中制备的黑磷-碳复合材料的电化学阻抗谱参考文献(doi：10.1126/science.aav5842)中的方法，具体为在1a/g下循环20圈后进行测定。从图6可以看出，黑磷-碳复合材料7相较于对比例具有更小的电化学阻抗，锂离子扩散速率更快，预示着该材料在电化学过程中衍生出了锂氮化合物，其较高的离子电导率和良好的润湿性，降低了阻抗并与电解液实现了稳定接触。
58.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种黑磷-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将黑磷和碳材料于有机胺溶剂中，80～200℃下反应，即得到所述黑磷与碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黑磷选自黑磷微粉、黑磷纳米片和黑磷量子点中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨和炭黑中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺选自1,2-丙二胺、n-乙基乙二胺、n-氨乙基哌嗪和1,3-双(氨甲基)环己烷中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黑磷和碳材料的质量比为1：100～10：1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黑磷和有机胺的质量比为1：10～5：1。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3～100h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括后处理；所述后处理包括洗涤和干燥。9.权利要求1-8任一所述的制备方法得到的黑磷-碳复合材料。10.权利要求9所述的黑磷-碳复合材料在制备锂离子电池中的用途，其特征在于，在制备锂离子电池负极材料中的用途。

技术总结
本发明提供了一种黑磷-碳复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：将黑磷和碳材料于有机胺溶剂中，80～200℃下反应，即得到所述黑磷与碳复合材料。本发明采用溶剂热法一步制备得到黑磷-碳复合材料，反应条件温和、操作简便、设备简单、易于放大，且该黑磷-碳复合材料作为锂离子电池的负极材料时，具有较好的倍率和循环性能。较好的倍率和循环性能。较好的倍率和循环性能。


技术研发人员：王佳宏 段尊斌 冯笑笑 霍之林 黄浩 喻学锋
受保护的技术使用者：中国科学院深圳先进技术研究院
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/8/13