一种聚芴类绿荧光高分子材料、制备方法及其应用

1.本发明涉及荧光防伪材料领域，具体涉及一种聚芴类绿荧光高分子材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.光致发光是指物质吸收外界光辐射获得能量，产生激发而导致发射出其他波长的光。光致发光是一种普遍存在且重要的发光现象，而基于光致发光的材料已被广泛应用于照明、显示、防伪等多种领域。与传统的无机发光材料相比，有机发光材料具有较高的发光亮度和效率；主动光源，响应速度快，观察视角大，易实现全面多功能显示效果；溶于特定有机溶剂，方便应用；可以与其他各种有机荧光材料融合，并组合成多种彩色效果。因此，有机发光材料作为核心部件在有机电子和光电功能领域备受关注。在有机发光材料中，高分子具有优良的加工性、热稳定性、柔性、无定型态等优点，有效避免了小分子晶体稳定性和可加工性能差的问题，因此，基于高分子的光致发光材料日益受到人们重视。
3.在防伪技术领域，光致发光材料通常被用作光敏防伪材料，然而，由于有机防伪材料通常具有不足的光稳定性，长时间的光照导致材料的降解和失效，因此当前商用的有机防伪材料相对较少。考虑到高分子材料在加工和成本等方面的优势，亟需通过合理的分子设计，开发高稳定性的有机高分子防伪材料，以解决现有技术中有机防伪材料稳定性不足的问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有有机荧光材料稳定性差的问题，本发明提出了一种聚芴类绿荧光高分子材料、制备方法及其应用。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种聚芴类绿荧光高分子材料，结构式如下：
[0007][0008]
其中，ar为
[0009]
r为r为
[0010]
其中x为0～0.5之间的任意小数，y为0～0.5之间的任意小数，m为1～20之间的任
意整数，n为0～10之间的任意整数，j为1～20之间的任意整数，k为1～20之间的任意整数。
[0011]
优选地，所述聚芴类绿荧光高分子材料的结构式为：
[0012][0013][0014]
一种如上所述的聚芴类绿荧光高分子材料的制备方法，所述方法如下：
[0015]
将芴的硼酯或硼酸或锡盐单体、苯的溴代单体和ar的溴代单体通过钯催化的聚合反应单键连接；
[0016]
或者将芴的硼酯或硼酸或锡盐单体、苯的硼酯或硼酸或锡盐单体和ar的溴代单体通过钯催化的聚合反应单键连接；
[0017]
或者将芴的溴代单体、苯的硼酯或硼酸或锡盐单体和ar的硼酯或硼酸或锡盐单体通过钯催化的聚合反应单键连接；
[0018]
或者将芴的溴代单体、苯的溴代单体和ar的硼酯或硼酸或锡盐单体通过钯催化的聚合反应单键连接；
[0019]
或者将芴的硼酯或硼酸或锡盐单体、ar的硼酯或硼酸或锡盐单体和苯的溴代单体通过钯催化的聚合反应单键连接；
[0020]
或者将芴的溴代单体、ar的溴代单体和苯的硼酯或硼酸或锡盐单体通过钯催化的聚合反应单键连接。
[0021]
优选地，所述聚合反应为suzuki聚合反应或stille聚合反应。
[0022]
一种如上所述的聚芴类绿荧光高分子材料的应用，所述聚芴类绿荧光高分子材料作为荧光粉应用于荧光防伪材料中。
[0023]
一种防伪油墨，所述防伪油墨以上述聚芴类绿荧光高分子材料作为荧光粉，与连结料、填充料和附加料混合均匀后，通过研磨机进行研磨，最后经过调质得到。
[0024]
优选地，所述研磨后的聚芴类绿荧光高分子材料粒径为10nm～500nm。
[0025]
优选地，所述聚芴类绿荧光高分子材料的混合占比为0.5％～20％。
[0026]
优选地，所述填充料为胶质碳酸钙、氢氧化铝、石膏粉、二氧化硅、滑石粉或硅藻土中的一种或至少两种的混合物。
[0027]
优选地，所述附加料包括增塑剂、稳定剂、润滑剂、附着力促进剂、催干剂和流平剂。
[0028]
与现有技术相比，本发明解决了有机荧光材料稳定性差的问题，具体有益效果为：
[0029]
1、本发明提供的绿荧光高分子材料为芴基、苯基与联噻吩、并噻吩或苯并噻二唑的三元共聚物，其自身颜色较浅，吸收光谱的起始边带在290～460nm之间，同时此类高分子为强绿光发射，荧光光谱的最大峰在470～590nm之间，可以作为荧光防伪材料用于防伪油墨或防伪墨水的配制在荧光防伪领域极具应用前景；
[0030]
2、本发明所提供的高分子可溶解于特定的有机溶剂，便于配制为防伪油墨或防伪墨水，且具有极高的稳定性，在膜态下可耐受高温和紫外线照射，可应用于实际生产，使用寿命长。
附图说明
[0031]
图1为实施例5制备的聚芴类绿荧光高分子材料7的热失重曲线图；
[0032]
图2为实施例5制备的聚芴类绿荧光高分子材料7的吸收光谱图；
[0033]
图3为实施例5制备的聚芴类绿荧光高分子材料7的发射光谱图。
具体实施方式
[0034]
为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案，而不应理解为对本发明的限制。
[0035]
实施例1.
[0036]
本实施例制备了一种聚芴类绿荧光高分子材料1，其结构式如下：
[0037][0038]
上述聚芴类绿荧光高分子材料的合成路线如下：
[0039][0040]
具体制备方法如下：
[0041]
分别称取154.6mg双溴单体1-1、11.8mg双溴单体1-2、81.0mg双溴单体1-3和433.5mg双硼酯单体1-4和5.8mg四(三苯基膦)钯于充满氩气的聚合管中，加入1滴
aliquat336、2ml碳酸钾和30ml甲苯，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应4h；然后加入0.061g苯硼酸反应2h，再加入0.12ml溴代苯反应2h，用过量的甲醇沉淀，过滤，用二氯乙烷溶解固体产物，过柱以除去钯催化剂；再用过量甲醇沉淀，过滤后收集产物，在70℃下真空烘干，得到淡黄色纤维状固体产物363.5mg，产率83％。
[0042]
对制备的聚合物进行元素分析，理论计算值为c,82.93；h,9.81；s,7.26；实验值为c,82.99；h,9.82；s,7.19。
[0043]
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(gpc，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：mn＝20300，pdi＝1.67。
[0044]
实施例2.
[0045]
本实施例制备了一种聚芴类绿荧光高分子材料2，其结构式如下：
[0046][0047]
上述聚芴类绿荧光高分子材料的合成路线如下：
[0048][0049]
分别称取185.0mg双溴单体2-1、11.8mg双溴单体1-2、81.0mg双溴单体1-3和509.6mg双硼酯单体2-2和5.8mg四(三苯基膦)钯于充满氩气的聚合管中，加入1滴aliquat336、2ml2m的碳酸钾和30ml甲苯，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应4h；然后加入0.061g苯硼酸反应2h，再加入0.12ml溴代苯反应2h，用过量的甲醇沉淀，过滤，用二氯乙烷溶解固体产物，过柱以除去钯催化剂；再用过量甲醇沉淀，过滤后收集产物，在70℃下真空烘干，得到淡黄色纤维状固体产物377.6mg，产率80％。
[0050]
对制备的聚合物进行元素分析，理论计算值为c,84.66；h,9.15；s,6.19；实验值为c,84.32；h,9.28；s,6.40。
[0051]
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(gpc，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，160℃)分析，结果如下：mn＝21400,pdi＝1.88。
[0052]
实施例3.
[0053]
本实施例制备了一种聚芴类绿荧光高分子材料3，其结构式如下：
[0054][0055]
上述聚芴类绿荧光高分子材料的合成路线如下：
[0056][0057]
分别称取191.4mg双溴单体3-1、11.8mg双溴单体1-2、81.0mg双溴单体1-3和525.6mg双硼酯单体3-2和5.8mg四(三苯基膦)钯于充满氩气的聚合管中，加入1滴aliquat336、2ml2m的碳酸钾和30ml甲苯，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应4h；然后加入0.061g苯硼酸反应2h，再加入0.12ml溴代苯反应2h，用过量的甲醇沉淀，过滤，用二氯乙烷溶解固体产物，过柱以除去钯催化剂；再用过量甲醇沉淀，过滤后收集产物，在70℃下真空烘干，得到淡黄色纤维状固体产物510.8mg，产率85％。
[0058]
对制备的聚合物进行元素分析，理论计算值为c,82.12；h,8.87；s,6.01；o,3.00；实验值为c,82.24；h,8.77；s,6.05；o,2.94。
[0059]
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(gpc，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，160℃)分析，结果如下：mn＝32000,pdi＝1.88。
[0060]
实施例4.
[0061]
本实施例制备了一种聚芴类绿荧光高分子材料4，其结构式如下：
[0062][0063]
上述聚芴类绿荧光高分子材料的合成路线如下：
[0064][0065]
分别称取154.6mg双溴单体1-1、11.8mg双溴单体1-2、81.0mg双溴单体4-1和
433.5mg双硼酯单体1-4和5.8mg四(三苯基膦)钯于充满氩气的聚合管中，加入1滴aliquat336、2ml2m的碳酸钾和30ml甲苯，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应4h；然后加入0.061g苯硼酸反应2h，再加入0.12ml溴代苯反应2h，用过量的甲醇沉淀，过滤，用二氯乙烷溶解固体产物，过柱以除去钯催化剂；再用过量甲醇沉淀，过滤后收集产物，在70℃下真空烘干，得到淡黄色纤维状固体产物337.2mg，产率77％。
[0066]
对制备的聚合物进行元素分析，理论计算值为c,82.65；h,9.87；s,7.48；实验值为c,82.63；h,9.88；s,7.49。
[0067]
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(gpc，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：mn＝21500,pdi＝1.87。
[0068]
实施例5.
[0069]
本实施例制备了一种聚芴类绿荧光高分子材料7，其结构式如下：
[0070][0071]
上述聚芴类绿荧光高分子材料的合成路线如下：
[0072][0073]
分别称取154.6mg双溴单体1-1、11.8mg双溴单体1-2、29.4mg双溴单体5-1和433.5mg双硼酯单体1-4和5.8mg四(三苯基膦)钯于充满氩气的聚合管中，加入1滴aliquat336、2ml2m的碳酸钾和30ml甲苯，将反应体系在避光条件下加热至回流，反应4h；然后加入0.061g苯硼酸反应2h，再加入0.12ml溴代苯反应2h，用过量的甲醇沉淀，过滤，用二氯乙烷溶解固体产物，过柱以除去钯催化剂；再用过量甲醇沉淀，过滤后收集产物，在70℃下真空烘干，得到淡黄色纤维状固体产物392.0mg，产率86％。
[0074]
对制备的聚合物进行元素分析，理论计算值为c,83.04；h,9.92；n,3.28；s,3.27；实验值为c,83.11；h,9.91；n,3.23；s,3.75。
[0075]
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(gpc，1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯做标准，150℃)分析，结果如下：mn＝32500,pdi＝1.75。
[0076]
对本实施例制备的聚芴类绿荧光高分子材料7进行热失重分析，结果见图1所示，可以看到300℃以下材料几乎没有变化，温度升至350℃以上才开始高速分解。可以证明本实施例制备的聚芴类绿荧光高分子材料具有极高的稳定性，耐高温。
[0077]
对本实施例制备的聚芴类绿荧光高分子材料7进行吸收光谱和发射光谱测试，得到的吸收光谱图见图2所示，发射光谱图见图3所示，可以看到其吸收光谱的起始边带在290
～460nm之间，自身颜色较浅，而荧光光谱的最大峰在490nm～570nm之间，为强绿光发射，因此可作为荧光防伪材料用于防伪油墨或防伪墨水的配制，在荧光防伪领域极具应用前景。
[0078]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种聚芴类绿荧光高分子材料，其特征在于，结构式如下：其中，ar为r为r为其中x为0～0.5之间的任意小数，y为0～0.5之间的任意小数，m为1～20之间的任意整数，n为0～10之间的任意整数，j为1～20之间的任意整数，k为1～20之间的任意整数。2.根据权利要求1所述的聚芴类绿荧光高分子材料，其特征在于，结构式为：2.根据权利要求1所述的聚芴类绿荧光高分子材料，其特征在于，结构式为：3.一种如权利要求1或2所述的聚芴类绿荧光高分子材料的制备方法，其特征在于，所述方法如下：将芴的硼酯或硼酸或锡盐单体、苯的溴代单体和ar的溴代单体通过钯催化的聚合反应
单键连接；或者将芴的硼酯或硼酸或锡盐单体、苯的硼酯或硼酸或锡盐单体和ar的溴代单体通过钯催化的聚合反应单键连接；或者将芴的溴代单体、苯的硼酯或硼酸或锡盐单体和ar的硼酯或硼酸或锡盐单体通过钯催化的聚合反应单键连接；或者将芴的溴代单体、苯的溴代单体和ar的硼酯或硼酸或锡盐单体通过钯催化的聚合反应单键连接；或者将芴的硼酯或硼酸或锡盐单体、ar的硼酯或硼酸或锡盐单体和苯的溴代单体通过钯催化的聚合反应单键连接；或者将芴的溴代单体、ar的溴代单体和苯的硼酯或硼酸或锡盐单体通过钯催化的聚合反应单键连接。4.根据权利要求3所述的聚芴类绿荧光高分子材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为suzuki聚合反应或stille聚合反应。5.一种如权利要求1或2所述的聚芴类绿荧光高分子材料的应用，其特征在于，所述聚芴类绿荧光高分子材料作为荧光粉应用于荧光防伪材料中。6.一种防伪油墨，其特征在于，所述防伪油墨以权利要求1所述的聚芴类绿荧光高分子材料作为荧光粉，与连结料、填充料和附加料混合均匀后，通过研磨机进行研磨，最后经过调质得到。7.根据权利要求6所述的防伪油墨，其特征在于，所述研磨后的聚芴类绿荧光高分子材料粒径为10nm～500nm。8.根据权利要求6所述的防伪油墨，其特征在于，所述聚芴类绿荧光高分子材料的混合占比为0.5％～20％。9.根据权利要求6所述的防伪油墨，其特征在于，所述填充料为胶质碳酸钙、氢氧化铝、石膏粉、二氧化硅、滑石粉或硅藻土中的一种或至少两种的混合物。10.根据权利要求6所述的防伪油墨，其特征在于，所述附加料包括增塑剂、稳定剂、润滑剂、附着力促进剂、催干剂和流平剂。

技术总结
一种聚芴类绿荧光高分子材料、制备方法及其应用，涉及荧光防伪材料领域，解决了有机荧光材料稳定性差的问题，可应用于荧光防伪材料中。将芴的硼酯或硼酸或锡盐单体、苯的溴代单体和Ar溴代单体聚合反应单键连接；或将芴的硼酯或硼酸或锡盐单体、苯的硼酯或硼酸或锡盐单体和Ar溴代单体聚合反应单键连接；或将芴溴代单体、苯的硼酯或硼酸或锡盐单体和Ar硼酯或硼酸或锡盐单体聚合反应单键连接；或将芴溴代单体、苯溴代单体和Ar硼酯或硼酸或锡盐单体聚合反应单键连接；或将芴的硼酯或硼酸或锡盐单体、Ar硼酯或硼酸或锡盐单体和苯溴代单体聚合反应单键连接；或将芴溴代单体、Ar溴代单体和苯的硼酯或硼酸或锡盐单体聚合反应单键连接。苯的硼酯或硼酸或锡盐单体聚合反应单键连接。苯的硼酯或硼酸或锡盐单体聚合反应单键连接。


技术研发人员：刘俊 苗俊辉 王利祥
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/8/13