一种铜合金表面钝化膜成膜液及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种铜合金表面钝化膜成膜液及其应用，属于金属表面处理剂技术领域；制得的铜合金表面钝化膜成膜液，均为有机物，不含磷酸盐、铬酸盐等无机物，不仅能够在铜合金表面生成均匀美观、耐蚀性好的防腐膜层，而且工艺简单，是一种环保型铜合金表面钝化膜成膜液。


背景技术：

2.铜合金具有优良的导电性、耐蚀性和美观的色泽，广泛地用于电子材料、建筑材料、包装材料、仿金材料、仿古饰品、仿古工艺品、铜字、铜标牌、铜币和大型雕塑等。
3.目前的研究工作主要集中在抛光、防变色处理等方面，取得了一些进展，并研究了多种抑制铜材表面变色的方法，如铬和超低铬钝化法、苯丙三氮唑和磺基水杨酸溶液钝化法及涂层法等。但是，仍然不能满足工艺厂家的要求。现有的铬酸钝化工艺，铬酸盐用量大，所含有毒物质超标，废水处理负担量大。近年来，随着国家在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排放做出了严格的限制，开发新的环保无铬钝化技术用于取代铬酸盐钝化非常必要。
4.目前，关于铜合金的诸多无铬钝化技术中，仍主要集中在含氮杂环化合物与其衍生物上，由于单一含氮杂环化合物形成的钝化膜层仍然有许多缺陷，因此，人们开发了以含氮杂环化合物和其他有机、无机添加剂复合钝化的技术。
5.关于铜合金的含氮杂环化合物和其他有机、无机添加剂复合钝化的技术，有很多报道，例如申请号为cn201310273023.5的发明专利申请，采用三氮杂茂、植酸、氨基三甲叉磷酸等其它化合物混合液对铜合金进行钝化，钝化液成分复杂，而且含有有机磷，会导致水体富营养化。申请号为cn200810187682.6的发明专利申请，采用苯并三氮唑、钼酸钠或钨酸钠复配钝化液对黄铜进行钝化，该钝化液，因为含有2-4g/l的钼酸钠或钨酸钠，因此，价格昂贵。申请号为cn201310534594.5的发明专利申请，采用苯并三氮唑和焦磷酸盐复配钝化液，对铜及铜合金进行钝化，同样，该钝化液含有磷酸盐，排出的废水会造成富营养化。
6.虽然上述专利技术达到改进了关于铜合金的含氮杂环化合物和其他有机、无机添加剂复合钝化的技术，使铜合金表面的防腐性能大大提高，但仍然存在环保或经济等方面问题。
7.因此，开发一种铜合金表面钝化膜成膜液及其应用，该成膜液制备的钝化膜均匀美观，耐蚀性好，钝化液无磷无铬、绿色环保、工艺简单，就成为该技术领域亟需解决的技术难题。


技术实现要素：

8.针对上述背景技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的是提供一种铜合金表面钝化膜成膜液及其应用，该成膜液制备的钝化膜均匀美观，耐蚀性好，钝化液无磷无铬、绿色环保、工艺简单，具有工业应用推广前景。
9.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种铜合金表面钝化膜成膜液，其配比为：含氮杂环化合物1.0g/l-5.0g/l；烷基胺0.05g/l-0.5g/l；有机醇5.0ml/l-50ml/l；咪唑类1.0g/l-5.0g/l；葡萄糖2.0g/l-5.0g/l；水余量。
11.优选地，所述铜合金表面钝化膜成膜液，其配比为：含氮杂环化合物1.5g/l-4.0g/l；烷基胺0.1g/l-0.35g/l；有机醇10.0ml/l-25.0ml/l；咪唑类1.5g/l-3.8g/l；葡萄糖2.5g/l-3.6g/l；水余量。
12.优选地，所述含氮杂环化合物为苯并三氮唑和羟基苯并三氮唑中的至少一种或两种以上任意比例的混合物。
13.优选地，所述烷基胺为月桂胺或环十二胺中的至少一种。
14.优选地，所述有机醇为乙醇、乙二醇或正丁醇中的至少一种。
15.优选地，所述咪唑类为咪唑、2-甲基咪唑或2-巯基苯并咪唑中的至少一种。
16.上述铜合金表面钝化膜成膜液的应用，包括下列步骤：
17.1)先将铜合金表面进行酸性除油除锈，然后进行去离子水清洗；
18.2)采用铜合金表面钝化膜成膜液，进行无铬钝化处理：先用非还原性酸调节铜合金表面钝化膜成膜液的ph值为4.5-6.0，钝化温度为20℃-80℃，钝化时间为5min-20min；
19.3)钝化处理后的铜合金，用去离子水清洗后，干燥，得到钝化膜。
20.优选地，步骤2)中，非还原性酸调节铜合金表面钝化膜成膜液的ph值为5.0-5.7，钝化温度为60℃-80℃，钝化时间为10min-15min。
21.优选地，所述非还原性酸为稀硝酸或稀硫酸。
22.有益效果：
23.本发明的铜合金表面钝化膜成膜液的成分均为有机物，不含铬酸盐等无机致癌物及其他污染环境和损害人体健康的物质；使用方便，工艺简单，钝化效果优良，在潮湿的空气中，钝化后的铜合金可保持12个月不变色，耐中性盐雾时间达120小时以上。
24.为了进一步解释说明本发明中提供的一种铜合金表面钝化膜成膜液及使用方法的有益效果，提供了相应的附图，需要指出的是本发明中提供的附图只是所有附图中选出来的个别示例，目的也不是作为对权利要求的限定，所有通过本技术中提供的附图获得的其他相应图谱均应该认为在本技术保护的范围之内。
附图说明
25.图1为本发明实施例1的用于铜合金表面钝化处理后的耐腐蚀效果图。
26.图2为本发明实施例1的用于铜合金表面钝化处理后盐雾120小时的耐腐蚀效果图。
27.图3为本发明实施例2的用于铜合金表面钝化处理后的耐腐蚀效果图。
28.图4为本发明实施例2的用于铜合金表面钝化处理后盐雾72小时的耐腐蚀效果图。
29.图5为本发明实施例3的用于铜合金表面钝化处理后的耐腐蚀效果图。
30.图6为本发明实施例3的用于铜合金表面钝化处理后盐雾96小时的耐腐蚀效果图。
具体实施方式
31.以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护范围不局限于
所述实施例。
32.除非特别说明，本发明下述实施例中的原料均为市场可购的原料，所用测试方法均为本领域的常规方法。
33.实施例1
34.黄铜合金板表面钝化膜成膜液及其应用
35.(1)黄铜合金板表面钝化膜成膜液的制备
36.称取苯并三氮唑2.0g，羟基苯并三氮唑2.0g，无水乙醇10.0ml，环十二胺0.2g，2-巯基苯并咪唑2.0g，葡萄糖3.0g，加去离子水至1升，搅拌，至溶解，得到铜合金表面钝化膜成膜液1；
37.(2)将黄铜合金板浸入含0.5ml/lop-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)、200ml/l硫酸、10ml/l硝酸、5ml/l盐酸的混合溶液中，在20℃-30℃下，进行酸洗除锈120s，然后，进行去离子水清洗；
38.(3)将经脱脂除锈的黄铜合金板浸入黄铜合金板表面钝化膜成膜液中进行化学钝化处理：先用1mol/l稀硝酸调节黄铜合金板表面钝化膜成膜液的ph值为5.25，然后，进行无铬钝化处理，钝化温度为75℃，钝化时间为10min；
39.(4)钝化处理后的黄铜合金板，用去离子水清洗后，放入75℃的烘箱中干燥5min，得到钝化膜；
40.(5)按照astm b117进行中性盐雾试验，达到120小时。
41.如图1所示，为本发明实施例1的用于铜合金表面钝化处理后的耐腐蚀效果图；如图2所示，为本发明实施例1的用于铜合金表面钝化处理后盐雾120小时的耐腐蚀效果图。其中，图1为按照上述步骤钝化处理后的黄铜合金板实物照片；图2为钝化处理后的黄铜合金板经过120h中性盐雾测试以后的实物照片；可以看出，经过本发明钝化处理后的黄铜合金板，在经历120h中性盐雾测试以后，表面没有出现任何红褐色的锈，说明本发明明显提高了黄铜合金板的耐蚀性能。
42.实施例2
43.紫铜合金板表面钝化膜成膜液及其应用
44.(1)紫铜合金板表面钝化膜成膜液的制备
45.称取苯并三氮唑2.5g/l，羟基苯并三氮唑2.5g/l，无水乙醇50.0ml/l，月桂胺0.5g/l，2-甲基苯并咪唑5.0g/l，葡萄糖5.0g/l，加去离子水至1升，搅拌，至溶解，得到紫铜合金板表面钝化膜成膜液2；
46.(2)将紫铜合金板浸入含0.5ml/lop-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)、200ml/l硫酸、10ml/l硝酸、5ml/l盐酸的混合溶液中，在20℃-30℃下进行酸洗除锈120s，然后，进行去离子水清洗；
47.(3)将经脱脂除锈的紫铜合金板浸入紫铜合金板表面钝化膜成膜液中进行化学钝化处理：先用2mol/l的稀硫酸调节紫铜合金板表面钝化膜成膜液的ph值为4.5，然后，进行无铬钝化处理，钝化温度为60℃，钝化时间为15min；
48.(4)钝化处理后的紫铜合金板，用去离子水清洗后，放入75℃的烘箱中进行干燥5min，得到钝化膜；
49.(5)按照astm b117进行中性盐雾试验，达到72小时。
50.如图3所示，为本发明实施例2的用于铜合金表面钝化处理后的耐腐蚀效果图；如图4所示，为本发明实施例2的用于铜合金表面钝化处理后盐雾72小时的耐腐蚀效果图；其中，图3为按照上述步骤钝化处理后的紫铜合金板实物照片；图4为钝化处理后的紫铜合金板经过72h中性盐雾测试以后的实物照片；可以看出，经过本发明钝化处理后的紫铜合金板在经历72h中性盐雾测试以后，表面没有任何黑绿色的锈，说明经过本发明钝化处理后的紫铜合金板的耐蚀性能得到明显提高。
51.实施例3
52.黄铜合金板表面钝化膜成膜液及其应用
53.(1)黄铜合金板表面钝化膜成膜液的制备
54.称取羟基苯并三氮唑1.0g/l，无水乙醇5.0ml/l，环十二胺0.1g/l，2-甲基苯并咪唑1.0g/l，葡萄糖2.0g/l，加去离子水至1升，搅拌，至溶解，得到黄铜合金板表面钝化膜成膜液3；
55.(2)将黄铜合金板浸入含0.5ml/lop-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)、200ml/l硫酸、10ml/l硝酸、5ml/l盐酸溶液中20℃-30℃进行酸洗除锈120s，然后，进行去离子水清洗；
56.(3)将经脱脂除锈的黄铜合金板浸入黄铜合金板表面钝化膜成膜液中进行化学钝化处理：先用1mol/l的稀硝酸调节黄铜合金板表面钝化膜成膜液的ph值为6.0，然后，进行无铬钝化处理，钝化温度为75℃，钝化时间为10min；
57.(4)钝化处理后的黄铜合金板，用去离子水清洗后，放入75℃的烘箱中进行干燥5min，得到钝化膜；
58.(5)按照astm b117进行中性盐雾试验，达到96小时。
59.如图5所示，为本发明实施例3的用于铜合金表面钝化处理后的耐腐蚀效果图；如图6所示，为本发明实施例3的用于铜合金表面钝化处理后盐雾96小时的耐腐蚀效果图；其中，图5为按照上述步骤钝化处理后的黄铜合金板实物照片；图6为钝化处理后的黄铜合金板经过96h中性盐雾测试以后的实物照片；可以看出，经过本发明钝化处理后的黄铜合金板在经历96h中性盐雾测试以后，表面没有出现任何红褐色的锈，说明本发明明显提高了黄铜合金板的耐蚀性能。
60.含氮杂环化合物在溶液中以配合物的形式在铜合金表面聚合成膜。含氮杂环化合物的浓度过高时，就会影响配合物的生成，从而影响膜的生成。
61.所述的含氮杂环化合物为羟基苯并三氮唑和苯并三氮唑的混合物的质量比为1:1。
62.烷基胺，在铜合金表面形成一层能抵抗氧和碳酸浸蚀的单分子或多分子膜，使得水中的溶解氧和氢离子，不能同铜合金表面相接触，起到屏障隔离作用。
63.咪唑类含有氮、硫类杂环，能牢固地吸附在铜合金的表面，并且能够促进苯并三氮唑等配合物的生成，有利于膜的生成。
64.虽然本发明的保护主题用特定的结构特征和/或方法进行了限定，要理解的是，本发明的保护主题不限于权利要求所描述的具体特征或行为。相反，权利要求中描述的特定结构特征和方法仅是本发明的示例。

技术特征：
1.一种铜合金表面钝化膜成膜液，其配比为：含氮杂环化合物1.0g/l-5.0g/l；烷基胺0.05g/l-0.5g/l；有机醇5.0ml/l-50ml/l；咪唑类1.0g/l-5.0g/l；葡萄糖2.0g/l-5.0g/l；水余量。2.如权利要求1所述的铜合金表面钝化膜成膜液，其特征在于，其配比为：含氮杂环化合物1.5g/l-4.0g/l；烷基胺0.1g/l-0.35g/l；有机醇10.0ml/l-25.0ml/l；咪唑类1.5g/l-3.8g/l；葡萄糖2.5g/l-3.6g/l；水余量。3.如权利要求1或2所述的铜合金表面钝化膜成膜液，其特征在于，所述含氮杂环化合物为苯并三氮唑或其衍生物中的至少一种。4.如权利要求1或2所述的铜合金表面钝化膜成膜液，其特征在于，所述含氮杂环化合物为羟基苯并三氮唑和苯并三氮唑的混合物，质量比为1:1。5.如权利要求1或2所述的铜合金表面钝化膜成膜液，其特征在于，所述的烷基胺为月桂胺或环十二胺中的至少一种。6.如权利要求1或2所述的铜合金表面钝化膜成膜液，其特征在于，所述的有机醇为乙醇、乙二醇或正丁醇中的至少一种。7.如权利要求1或2所述的铜合金表面钝化膜成膜液，其特征在于，所述咪唑类为咪唑、2-甲基咪唑或2-巯基苯并咪唑中的至少一种。8.如权利要求1或2中任一项所述的铜合金表面钝化膜成膜液的应用，包括下列步骤：溶液使用的温度为60℃-80℃，钝化时间为10min-15min，由非还原性酸调节ph值为5.0-5.7。9.如权利要求8所述的铜合金表面钝化膜成膜液的应用，其特征在于，步骤2)中，所述非还原性酸调节铜合金表面钝化膜成膜液的ph值为5.0-5.7，钝化温度为60℃-80℃，钝化时间为10min-15min。10.如权利要求9所述的铜合金表面钝化膜成膜液的应用，其特征在于，所述非还原性酸为稀硝酸或稀硫酸。

技术总结
本发明公开了一种铜合金表面钝化膜成膜液及其应用，属于金属表面处理剂技术领域；其配比为：含氮杂环化合物1.0g/L-5.0g/L；烷基胺0.05g/L-0.5g/L；有机醇5.0mL/L-50mL/L；咪唑类1.0g/L-5.0g/L；葡萄糖2.0g/L-5.0g/L；水余量。本发明的铜合金表面钝化膜成膜液的成分均为有机物，不含铬酸盐等无机致癌物及其他污染环境和损害人体健康的物质；使用方便，工艺简单，钝化效果优良，在潮湿的空气中，钝化后的铜合金可保持12个月不变色，耐中性盐雾时间达120小时以上。120小时以上。120小时以上。


技术研发人员：伍荣龙 尹世华 张旭实
受保护的技术使用者：浙江小铱环保科技有限公司
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/8/14