一种负极及使用其的电化学装置和电子装置的制作方法

1.本技术涉及储能领域，具体涉及一种负极及使用其的电化学装置和电子装置。


背景技术：

2.电化学装置(例如，锂离子电池)具有体积和质量能量密度大、环境友好、工作电压高、体积小、重量轻、循环寿命长等优点，在便携式消费电子领域具有广泛的应用。随着近年来电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对电池的能量密度、安全性、循环性能等相关需求越来越高，期待着综合性能全面提升的新型电化学装置的出现；其中，快速充放电性能、循环性能已成为亟待解决的关键技术问题，改进电极中的活性材料是解决上述问题的研究方向之一。
3.石墨是目前最广泛的负极材料，它具有效率高，充放电平台稳定等优势，然而，目前的商业石墨的性能几乎开发到了极致，如何进一步提升其快速充放电性能、倍率性能和循环性能是主要的难题之一。基于此，确有必要提供一种改进的负极来进一步提升和解决目前石墨负极快充性能、倍率性能和循环性能。


技术实现要素：

4.本技术实施例提供了一种负极以及制备该负极的方法，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本技术实施例还提供了使用该负极的电化学装置以及电子装置。
5.在一个实施例中，本技术提供了一种负极，其包括：负极集流体和位于负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，其中：负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨和硬碳，基于硬碳的总质量，硬碳中氢元素与碳元素的含量比为w1，基于石墨的总质量，石墨中氢元素与碳元素的含量比为w2，并且w1/w2的范围为5至19。
6.在一些实施例中，硬碳的压实密度为d
1 g/cm3，石墨的压实密度为d
2 g/cm3，d1/d2的范围为0.38至0.55。
7.在一些实施例中，d1为0.7至1.2，和/或d2为1.8至2.0。
8.在一些实施例中，w1/w2的范围为8至18.6。
9.在一些实施例中，w1/w2的范围为12至18。
10.在一些实施例中，负极活性材料在1300cm-1
至1400cm-1
处的峰值强度为id，并且在1530cm-1
至1630cm-1
处的峰值强度为ig，id/ig值的范围为0.2至0.5。
11.在一些实施例中，石墨和硬碳满足以下中的至少一者：
12.(1)硬碳的d1v
50
为0.1μm至3μm；
13.(2)石墨的d2v
50
为7μm至20μm；
14.(3)石墨的d2v
50
与硬碳的d1v
50
满足：d2v
50
/d1v
50
≥4.5；
15.(4)所述硬碳的d1v
50
与硬碳的d1v
90
满足：1.5《d1v
90
/d1v
50
≤6；
16.(5)石墨的d2v
50
与石墨的d2v
90
满足：d2v
90
/d2v
50
＞1.5。
17.在一些实施例中，通过粒径测试，负极活性材料在0.5μm至2μm范围内具有峰值强度a，且在8μm至17μm范围内具有峰值强度b，且b/a不小于15。
18.在一些实施例中，硬碳的比表面积的范围为5m2/g至30m2/g。
19.在一些实施例中，基于负极活性材料的总质量，硬碳的质量百分含量为1％至10％。
20.在另一个实施例中，本技术提供一种本技术所述的负极的制备方法，其中所述制备方法包括：
21.(1)制备硬碳，所述硬碳的制备工艺包含：
22.(a)以葡萄糖或树脂中的至少一者作为前驱体，对所述前驱体进行加热得到产物；
23.(b)在600℃-1500℃的温度下煅烧步骤(a)中的所述产物，得到煅烧产物；
24.(c)采用烷烃类气体对步骤(b)中的所述煅烧产物进行包覆，得到所述硬碳；
25.(2)制备石墨，所述石墨的制备工艺包含：
26.将人造石墨在c2h2气体下加热至500℃-1000℃，维持1-5小时，在惰性气氛下降温后得到所述石墨；和
27.(3)使用硬碳和石墨作为负极活性材料制备负极。
28.在另一个实施例中，本技术提供一种电化学装置，其包括根据本技术所述的负极。
29.在另一个实施例中，本技术提供一种电子装置，其包括根据本技术的实施例的电化学装置。
30.本技术通过控制在石墨负极活性材料中添加硬碳并控制硬碳中氢元素与碳元素的含量比w1与石墨中氢元素与碳元素的含量比w2的比值改善了负极的电流分布，从而改善电化学装置的倍率性能和循环性能，同时可降低电化学装置的阻抗。
31.本技术实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本技术实施例的实施而阐释。
附图说明
32.在下文中将简要地说明为了描述本技术实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本技术的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本技术中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
33.图1示出了本技术实施例6的负极的横截面的扫描式电子显微镜(sem)图片。
34.图2示出了本技术实施例6的负极活性材料的粒径分布曲线。
具体实施方式
35.本技术的实施例将会被详细的描示在下文中。本技术的实施例不应该被解释为对本技术的限制。
36.如本技术中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的
±
10％的变化范围，例如小于或等于
±
5％、小于或等于
±
4％、小于或等于
±
3％、小于或等于
±
2％、小于或
等于
±
1％、小于或等于
±
0.5％、小于或等于
±
0.1％、或小于或等于
±
0.05％。
37.另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
38.在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的一者”意味着仅a或仅b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的一者”意味着仅a；仅b；或仅c。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。
39.在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。
40.一、电化学装置
41.在一些实施例中，本技术提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和电解液。
42.1、负极
43.本技术实施例提供了一种负极，其包括：负极集流体和位于负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，其中：负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨和硬碳，基于所述硬碳的总质量，硬碳中氢元素与碳元素的含量比为w1，基于石墨的总质量，石墨中氢元素与碳元素的含量比为w2，并且w1/w2的范围为5至19。
44.硬碳的颗粒内部和表面均可含有氢元素，因此硬碳中氢元素与碳元素的含量比w1可处于较高的范围。石墨内部晶体结构完整，其在表面具有少量氢元素，因石墨中氢元素与碳元素的含量比w2处于较低的范围。w1与w2的比值可反映出负极活性材料的组成，其与负极活性材料中硬碳的粒径、比表面积等因素有关，因此可用作表征负极活性材料的参数。w1/w2值越大，说明硬碳的粒径较小，比表面积较大，在与石墨混合时混合均匀，可以平均负极的孔隙率，改善负极的电流分布，从而改善电化学装置的倍率性能和循环性能。同时，硬碳的粒径越小，活性离子传输距离越短，其也有助于改善电化学装置的倍率性能。负极极片的电流分布改善以及活性离子传输距离的缩短，也有助于改善负极侧的电化学阻抗和扩散阻抗，改善电化学装置的倍率性能。
45.在一些实施例中，w1/w2的值为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施例中，w1/w2的范围为8至18.6。在一些实施例中，w1/w2的范围为12至18。w1/w2在上述范围内，可进一步改善电化学装置的倍率性能。
46.在一些实施例中，w1的范围为0.05至0.2。在一些实施例中，w1为0.05、0.07、0.09、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2或这些数值中任意两者组成的范围。w1在上述范围内，可进一步促进活性离子的传输，改善电化学装置的倍率性能。
47.在一些实施例中，w2的范围为0.005至0.02。在一些实施例中，w2为0.005、0.007、
0.009、0.01、0.012、0.014、0.016、0.018、0.02或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施例中，本技术的硬碳通过如下制备方法制备得到：
48.(1)提供葡萄糖溶液或树脂中的至少一者作为前驱体，加热前驱体；
49.(2)在600℃-1500℃的温度下碳化步骤(1)的产物；和
50.(3)采用烷烃类气体对步骤(2)的碳化产物进行气相包覆。
51.在一些实施例中，本技术的石墨通过如下制备方法制备得到：
52.将商业购买的人造石墨在回转炉中在10％c2h2气体下加热至500℃-1000℃，维持1-5小时，然后再将气体切换为n2气体，自然降温后获得最终的石墨材料。
53.本领域技术人员了解，硬碳和石墨中氢元素与碳元素的含量比可通过调整其制备条件(例如，反应时间、温度等)进行控制。
54.在一些实施例中，硬碳的压实密度为d
1 g/cm3，石墨的压实密度为d
2 g/cm3，d1/d2的范围为0.38至0.55。
55.在一些实施例中，d1/d2的值为0.38、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48、0.5、0.52、0.54、0.55或这些数值中任意两者组成的范围。硬碳或石墨的压实密度可反映出材料的粒径大小。当硬碳和石墨的压实密度满足上述条件时，硬碳和石墨具有恰当的粒径，硬碳可均匀分散在石墨的间隙中，由此可进一步改善电化学装置的倍率性能和循环性能，降低电化学装置的阻抗。
56.在一些实施例中，d1为0.7至1.2。在一些实施例中，d1为0.7、0.8、0.9、1.0、1.2或这些数值中任意两者组成的范围。当硬碳的压实密度满足上述条件时，可进一步改善电化学装置的倍率性能和循环性能。
57.在一些实施例中，d2为1.8至2.0。在一些实施例中，d2为1.8、1.85、1.9、1.95、2.0或这些数值中任意两者组成的范围。当石墨的压实密度满足上述条件时，可进一步改善电化学装置的倍率性能和循环性能。
58.在一些实施例中，所述负极活性材料在1300cm-1
至1400cm-1
处的第一特征峰峰值强度为id，并且在1530cm-1
至1630cm-1
处的第二特征峰峰值强度为ig，id/ig值的范围为0.2至0.5。在一些实施例中，id/ig值为0.2、0.3、0.4、0.5或这些数值中任意两者组成的范围。id/ig可反映出负极活性材料的缺陷度。第一特征峰主要来源于更无序的硬碳，因此，硬碳的加入可以提高负极极片的id/ig值；硬碳的粒径越小，在石墨中分布越均匀，当id/ig值在上述范围内时硬碳与石墨间具有更优的协同作用，比如，提高均一充放电过程中极片层面的电流密度，改善电化学装置的倍率性能。
59.在一些实施例中，硬碳的d1v
50
为0.1μm至3μm。在一些实施例中，d1v
50
为0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm或这些数值中任意两者组成的范围。
60.在一些实施例中，石墨的d2v
50
为7μm至20μm。在一些实施例中，d2v
50
为7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、20μm或这些数值中任意两者组成的范围。
61.在一些实施例中，石墨的d2v
50
与硬碳的d1v
50
满足：d2v
50
/d1v
50
≥4.5。在一些实施例中，d2v
50
/d1v
50
为4.5-15。在一些实施例中，d2v
50
/d1v
50
为4.5、5、7、9、11、13、15或这些数值中任意两者组成的范围。
62.在一些实施例中，硬碳的d1v
50
与硬碳的d1v
90
满足：1.5《d1v
90
/d1v
50
≤6。在一些实施例中，d1v
90
/d1v
50
为1.6、2、3、4、5、6或这些数值中任意两者组成的范围。
63.在一些实施例中，石墨的d2v
50
与石墨的d2v
90
满足：d2v
90
/d2v
50
＞1.5。在一些实施例中，d2v
90
/d2v
50
为1.6-10。在一些实施例中，d2v
90
/d2v
50
为1.6、2、3、4、5、6、7、8、9、10或这些数值中任意两者组成的范围。
64.当硬碳和石墨的的粒径满足上述条件时，硬碳和石墨的粒径搭配恰当，硬碳可均匀分散在石墨的间隙中，由此可进一步改善电化学装置的倍率性能和循环性能，降低电化学装置的阻抗。
65.在一些实施例中，通过粒径测试，负极活性材料在0.5μm至2μm范围内具有峰值强度a，且在8μm至17μm范围内具有峰值强度b，且b/a不小于15。
66.在一些实施例中，b/a的值为15至100。在一些实施例中，b/a的值为15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、100或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施例中，峰值强度a的值为0.4至0.8。在一些实施例中，峰值强度a的值为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或这些数值中任意两者组成的范围。
67.在一些实施例中，峰值强度b的值为6至12。在一些实施例中，峰值强度b的值为6、7、8、9、10、11、12或这些数值中任意两者组成的范围。
68.当负极活性材料的峰值强度a和b满足上述条件时，有助于进一步改善电化学装置的倍率性能和循环性能，降低电化学装置的阻抗。
69.在一些实施例中，硬碳的比表面积的范围为5m2/g至30m2/g。在一些实施例中，硬碳的比表面积为5m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g、18m2/g、20m2/g、23m2/g、25m2/g、28m2/g、30m2/g或这些数值中任意两者组成的范围。
70.在一些实施例中，石墨的比表面积的范围为0.5m2/g至2m2/g。在一些实施例中，石墨的比表面积为0.5m2/g、0.8m2/g、1m2/g、1.2m2/g、1.5m2/g、1.8m2/g、2m2/g或这些数值中任意两者组成的范围。
71.当硬碳和石墨的比表面积在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置的倍率性能和循环性能，降低电化学装置的阻抗。
72.在一些实施例中，基于负极活性材料的总质量，硬碳的质量百分含量为1％至10％。在一些实施例中，基于负极活性材料的总质量，硬碳的质量百分含量为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或这些数值中任意两者组成的范围。
73.在一些实施例中，基于负极活性材料的总质量，石墨的质量百分含量为90％至99％。在一些实施例中，所述负极活性材料的总质量，石墨的质量百分含量为90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或这些数值中任意两者组成的范围。
74.当硬碳和石墨在负极活性材料中的含量在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置的倍率性能和循环性能，降低电化学装置的阻抗。
75.在一些实施例中，本技术提供一种硬碳的制备方法，其包括：
76.(1)以葡萄糖或树脂中的至少一者作为前驱体，对所述前驱体进行加热得到产物；
77.(2)在600℃-1500℃的温度下煅烧步骤(1)的产物，得到煅烧产物；和
78.(3)采用烷烃类气体对步骤(2)的煅烧产物进行包覆。
79.在一些实施例中，步骤(1)中的加热温度为150℃-500℃。在一些实施例中，步骤(1)中的加热温度为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或这些数值中任意两者组成的范围。
80.在一些实施例中，步骤(1)中的加热时间为3小时-30小时。在一些实施例中，步骤(1)中的加热时间为3小时、4小时、6小时、10小时、15小时、20小时、23小时、25小时、30小时或这些数值中任意两者组成的范围。
81.在一些实施例中，步骤(2)中的煅烧温度为600℃、680℃、1000℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或这些数值中任意两者组成的范围。
82.在一些实施例中，步骤(2)中的煅烧时间为1小时-5小时。在一些实施例中，步骤(2)中的煅烧时间为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时或这些数值中任意两者组成的范围。
83.在一些实施例中，烷烃类气体包括c2h2。
84.在一些实施例中，步骤(3)中的包覆在500℃-1000℃下进行。在一些实施例中，步骤(3)中的包覆温度为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或这些数值中任意两者组成的范围。
85.在一些实施例中，步骤(3)中的包覆时间为2小时-10小时。在一些实施例中，步骤(3)中的包覆时间为2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或这些数值中任意两者组成的范围。
86.在一些实施例中，本技术提供一种石墨的制备方法，其包括：
87.将人造石墨在c2h2气体下加热至500℃-1000℃，维持1小时-5小时，在惰性气氛下降温后得到所述石墨。
88.在一些实施例中，加热温度为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或这些数值中任意两者组成的范围。
89.在一些实施例中，加热时间为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时或这些数值中任意两者组成的范围。
90.在一些实施例中，本技术提供一种负极的制备方法，其包括将根据以上方法制备的硬碳和石墨作为负极活性材料来制备负极。在一些实施例中，负极活性材料层包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
91.在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
92.在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
93.在一些实施例中，负极极片可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。
94.在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：n-甲基吡咯烷酮。
95.2、正极
96.可用于本技术的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，正极为美国专利申请us9812739b中记载的正极，其以全文引用的方式并入本技术中。
97.在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
98.在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(licoo2)、锂镍钴锰(ncm)三元材料、磷酸亚铁锂(lifepo4)或锰酸锂(limn2o4)。
99.在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
100.在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
101.在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
102.在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
103.正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：n-甲基吡咯烷酮。
104.3、电解液
105.可用于本技术实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
106.在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本技术的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本技术的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本技术的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
107.在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
108.在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
109.在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂lin(cf3so2)2(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂li(n(so2f)2)(lifsi)、双草酸硼酸锂lib(c2o4)2(libob)或二氟草酸硼酸锂libf2(c2o4)(lidfob)。
110.在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5-3mol/l、约0.5-2mol/l或约0.8-1.5mol/l。
111.4、隔离膜
112.在一些实施例中，正极极片与负极极片之间设有隔离膜以防止短路。可用于本技术的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本技术的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
113.例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一
种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
114.基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
115.无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
116.聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
117.5、电化学装置
118.本技术提供了一种电化学装置，其包括根据本技术所述的负极。在一些实施例中，电化学装置在25℃下的容量为v1；电化学装置在45℃下的容量为v2，并且v1/v2的范围为0.985至1。
119.在一些实施例中，v1/v2为0.985、0.986、0.987、0.988、0.989、0.992、0.994、0.996、0.998、1或这些数值中任意两者组成的范围。
120.在一些实施例中，本技术的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
121.在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
122.在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
123.6、电子装置
124.本技术提供一种电子装置，其包括根据本技术的实施例的电化学装置。
125.在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
126.下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本技术中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本技术的范围内。
127.实施例
128.以下说明根据本技术的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
129.一、锂离子电池的制备
130.1、负极的制备
131.a、按照如下方法制备硬碳材料：
132.(1)配置一定浓度的葡萄糖溶液，将700ml葡萄糖溶液加入1l的反应釜中，密封后进行水热反应，水热反应条件为升温至180-330℃，保持5小时后自然降温至25℃。
133.(2)通过过滤和烘干步骤(1)中获得的材料获得棕黑色粉末，然后将其置于n2气体保护的回转炉中进行碳化，碳化温度为1000℃，时间为2小时。
134.(3)根据需要，将碳化后的粉末从1000℃降温至700℃，将气体切换为10％c2h2气体，维持5小时，然后再将气体切换为n2气体，自然降温后获得最终的硬碳材料。
135.上述制备步骤中涉及的参数如表1所示。
136.表1
[0137][0138][0139]
b、按照如下方法制备石墨材料：
[0140]
将商业购买的人造石墨在回转炉中在10％c2h2气体下加热至700℃，维持一定时间，然后再将气体切换为n2气体，自然降温后获得最终的石墨材料。具体制备参数如表2所示：
[0141]
表2
[0142] 维持时间/小时石墨11石墨22石墨33
[0143]
c、将负极活性材料(石墨材料或石墨材料和硬碳材料)、丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素钠(cmc)按照重量比97:2:1在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，其中负极浆料的固含量为40wt％。将此浆料涂覆于负极集流体(铜箔)上，在85℃下
烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极。
[0144]
负极活性材料中硬碳和石墨的含量请见表3和表5。其中表3的实施例1中“3％硬碳1+石墨1”表示，基于负极活性材料的总质量，硬碳1的质量百分含量为3％，剩余的97％为石墨1。表3和表5中以同样的方式记载了其余实施例和对比例中硬碳和石墨的含量。
[0145]
2、正极的制备
[0146]
将正极活性物质钴酸锂(licoo2)、导电剂super p和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比97:1.4:1.6在适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极。
[0147]
3、电解液的制备
[0148]
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比为ec:emc:dec＝30:50:20进行混合均匀，加入锂盐lipf6，混合均匀后获得电解液，基于电解液的质量，lipf6的质量百分含量为12.5％。
[0149]
4、隔离膜的制备
[0150]
以7μm厚的聚乙烯(pe)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
[0151]
5、锂离子电池的制备
[0152]
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后、置于外包装箔铝塑膜中，注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
[0153]
二、锂离子电池性能测试方法
[0154]
1、负极活性材料h/c值的测试方法
[0155]
h/c值的定义：硬碳材料或石墨材料中h元素与c元素的摩尔比。h元素与c元素由元素分析仪测定，测试仪器为unicube元素分析仪。将硬碳材料或石墨材料在高纯氧环境充分燃烧后测定h2o与co2的摩尔含量，从而得出h/c值。
[0156]
硬碳材料中氢元素与碳元素的含量比h/c记为w1，石墨材料中氢元素与碳元素的含量比h/c记为w2。
[0157]
2、负极活性材料id/ig值的测试方法
[0158]
将负极极片用离子抛光的方法切出截面，然后将截面置于拉曼光谱的测试台上，聚焦后测试。测试时选择200μm
×
500μm的范围，在该范围内等间距地测试出200个点以上，每个点的测试范围均在1000-2000cm-1
之间；记在1320-1370cm-1
之间出现的峰为d峰，其峰值强度为id，在1570-1620cm-1
之间出现的峰为g峰，其峰值强度为ig，统计每个点的id/ig的强度比，并统计出平均值，测试得到负极活性材料的id/ig值。
[0159]
3、石墨和硬碳材料比表面积(bet)测试：
[0160]
比表面积的测试方法参照gb/t 19587-2017，具体流程为称量硬碳材料或石墨材料样品1g至8g(样品称量最少没过球体体积的1/3)置于1/2inch带球泡长管中(圆球体部分的管径为12mm)，200℃前处理2h后置于测试设备tristar3030(美国麦克公司)中进行测试，所用吸附气体为n2(纯度：99.999％)，测试条件在77k下进行，并通过基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(bet)进行测试并计算比表面积。
[0161]
4、粒度测试：
[0162]
在50ml洁净烧杯中加入约0.02g负极活性材料样品，加入约20ml去离子水，再滴加2至3滴1％的表面活性剂，使样品完全分散于水中，120w超声清洗机中超声5分钟，利用mastersizer 2000测试粒度分布。
[0163]
5、峰值强度a和峰值强度b的测试方法
[0164]
将满放的负极片利用dmc溶液清洗干净，烘干，将负极活性材料从集流体上轻轻刮下来，再用乙醇清洗5次，并离心干燥。然后通过上述粒度测试的方法进行粒度测试，获得峰强与粒径的分布曲线。在0.1-5um间的峰记为峰a，将5-25um间的峰记为峰b，读取峰b与峰a的强度，以及计算其强度的比值。
[0165]
6、压实密度的测试方法
[0166]
基于国标gb/t 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》进行压实密度的测试。测试仪器为三思纵横utm7305测试仪。测试时将约1g石墨或硬碳材料样品放置于仪器的模具内，设置一定的压力(1～5t)，仪器记录样品在不同压力下的厚度，从而获得样品在不同压力下的体积，并通过公式ρ＝m/v计算得到样品的压实密度。在这里，所述硬碳的压实密度记为d1，所述石墨的压实密度记为d2，均为3t压力下的压实密度。
[0167]
7、阻抗的测试方法：
[0168]
将锂离子电池(电化学装置)放电至3.0v后，即0％soc状态，测试其直流阻抗，即为0％soc阻抗。
[0169]
8、倍率性能的测试方法
[0170]
将锂离子电池在恒定温度下进行倍率充电，首先将满放的锂离子电池以1c恒流充电至4.48v，恒压充电至0.05c，然后以1c恒流放电至3.0v，获得的放电容量记为容量a；再以5c恒流充电至4.48v，恒压充电至0.05c，然后以1c恒流放电至3.0v，获得的放电容量记为容量b，以b/a为5c/1c倍率性能。
[0171]
9、低温-20℃/25℃保持率性能的测试方法
[0172]
将锂离子电池在不同温度下进行充放电测试。首先将满放的锂离子电池在室温25℃下以1c恒流充电至4.48v，恒压充电至0.05c，然后以1c恒流放电至3.0v，获得的放电容量记为容量c；再以1c恒流充电至4.48v，恒压充电至0.05c，然后将锂离子电池转移至-20℃恒温箱，搁置8h后以1c恒流放电至3.0v，获得的放电容量记为容量d，以d/c为低温-20℃/25℃保持率。
[0173]
10、常温循环性能的测试方法
[0174]
在25℃的环境中，将满放的锂离子电池以3c恒流充电至电压4.48v，然后恒压充电至0.05c；以1c恒流放电至3v，此记为一个循环，并记录首次循环的放电容量e。进行800次的循环后，记录第800次循环的放电容量f。f/e的比值记为25℃的循环保持率。
[0175]
11、高温循环性能测试方法
[0176]
在45℃的环境中，将满放的锂离子电池以3c恒流充电至电压4.48v，然后恒压充电至0.05c；以1c恒流放电至3v，此记为一个循环，并记录首次循环的放电容量g。进行800次的循环后，记录第800次循环的放电容量h。h/g的比值记为45℃的循环保持率。
[0177]
12、v1和v2的测试方法
[0178]
将锂离子电池在不同温度下进行充放电测试。首先将满放的锂离子电池在室温25℃下以1c恒流充电至4.48v，恒压充电至0.05c，然后以1c恒流放电至3.0v，获得的放电容量
记为容量v1；然后将锂离子电池转移至45℃恒温箱，搁置8h后再以1c恒流充电至4.48v，恒压充电至0.05c，以1c恒流放电至3.0v，获得的放电容量记为容量v2，并计算v2/v1的比值。
[0179]
三、锂离子电池性能测试结果
[0180]
表3和表4示出了各实施例和对比例的硬碳、石墨以及锂离子电池的相关参数。表5展示了各实施例和对比例的锂离子电池的性能。
[0181]
表3
[0182][0183][0184]“/”表示不存在该参数。
[0185]
表4
[0186]“/”表示不存在该参数。
[0187]
表5
[0188][0189]
由以上对比例和实施例的比较可以看出，与不具有硬碳材料的负极活性材料相比，使用硬碳和石墨作为负极活性材料的负极可显著降低锂离子电池的阻抗并且显著改善其倍率性能和循环性能。此外，当硬碳中氢元素与碳元素的含量比w1与石墨中氢元素与碳元素的含量比w2的比值(w1/w2)在5至19的范围内时，可显著降低锂离子电池的阻抗并且显著改善其倍率性能和循环性能。
[0190]
图1展示了实施例6的负极的横截面的扫描式电子显微镜(sem)图片，可以看出，负极中包括呈片状的石墨和呈球状的硬碳，硬碳均匀分布在石墨的间隙中。图2展示了本技术实施例6的负极活性材料的粒径分布曲线，可以看出，粒径分布曲线具有两个峰，其中粒径较小的峰为硬碳，粒径较大的峰为石墨。
[0191]
并且，当w1/w2、d1、d2、id/ig、d1v
50
、d2v
50
、d1v
90
、d2v
90
和b/a等参数满足特定关系或在特定范围内时，锂离子电池具有更低的阻抗和更优的倍率性能和循环性能。
[0192]
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举
例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本技术中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本技术中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
[0193]
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本技术的限制，并且可以在不脱离本技术的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

技术特征：
1.一种负极，其包括：负极集流体和位于所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，其中：所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨和硬碳，基于所述硬碳的总质量，所述硬碳中氢元素与碳元素的含量比为w1，基于所述石墨的总质量，所述石墨中氢元素与碳元素的含量比为w2，并且w1/w2的范围为5至19。2.根据权利要求1所述的负极，其中所述硬碳的压实密度为d
1 g/cm3，所述石墨的压实密度为d
2 g/cm3，d1/d2的范围为0.38至0.55。3.根据权利要求2所述的负极，其中d1为0.7至1.2，和/或d2为1.8至2.0。4.根据权利要求1所述的负极，其中w1/w2的范围为8至18.6，优选地，w1/w2的范围为12至18。5.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料在1300cm-1
至1400cm-1
处的峰值强度为id，并且在1530cm-1
至1630cm-1
处的峰值强度为ig，id/ig值的范围为0.2至0.5。6.根据权利要求1所述的负极，其中所述石墨和所述硬碳满足以下中的至少一者：(1)所述硬碳的d1v
50
为0.1μm至3μm；(2)所述石墨的d2v
50
为7μm至20μm；(3)所述石墨的d2v
50
与所述硬碳的d1v
50
满足：d2v
50
/d1v
50
≥4.5；(4)所述硬碳的d1v
50
与所述硬碳的d1v
90
满足：1.5<d1v
90
/d1v
50
≤6；(5)所述石墨的d2v
50
与所述石墨的d2v
90
满足：d2v
90
/d2v
50
＞1.5。7.根据权利要求1所述的负极，其中通过粒径测试，所述负极活性材料在0.5μm至2μm范围内具有峰值强度a，且在8μm至17μm范围内具有峰值强度b，且b/a不小于15。8.根据权利要求1所述的负极，其中所述硬碳的比表面积的范围为5m2/g至30m2/g。9.根据权利要求1所述的负极，其中基于所述负极活性材料的总质量，所述硬碳的质量百分含量为1％至10％。10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的负极的制备方法，其中所述制备方法包括：(1)制备硬碳，所述硬碳的制备工艺包含：(a)以葡萄糖或树脂中的至少一者作为前驱体，对所述前驱体进行加热得到产物；(b)在600℃-1500℃的温度下煅烧步骤(a)中的所述产物，得到煅烧产物；(c)采用烷烃类气体对步骤(b)中的所述煅烧产物进行包覆，得到所述硬碳；(2)制备石墨，所述石墨的制备工艺包含：将人造石墨在c2h2气体下加热至500℃-1000℃，维持1-5小时，在惰性气氛下降温后得到所述石墨；和(3)使用所述硬碳和所述石墨作为负极活性材料制备所述负极。11.一种电化学装置，其包括正极、电解液和如权利要求1至9中任一项所述的负极或如权利要求10所述的制备方法制备得到的负极。12.根据权利要求11所述的电化学装置，其中所述电化学装置在25℃下的容量为v1；所述电化学装置在45℃下的容量为v2，并且v1/v2的范围为0.985至1。13.一种电子装置，其包括根据权利要求11或12所述的电化学装置。

技术总结
本申请涉及一种负极及使用其的电化学装置和电子装置。本申请的负极包括：负极集流体和位于负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，其中：负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨和硬碳，基于硬碳的总质量，硬碳中氢元素与碳元素的含量比为W1，基于石墨的总质量，石墨中氢元素与碳元素的含量比为W2，并且W1/W2的范围为5至19。本申请的电化学装置具有降低的阻抗和改善的倍率性能和循环性能。性能和循环性能。性能和循环性能。


技术研发人员：易政 谭福金 邵文龙 谢远森
受保护的技术使用者：宁德新能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/8/13