一种水下超疏油水凝胶涂层及其制备方法

1.本发明涉及高分子海洋防污技术领域，尤其是涉及一种水下超疏油水凝胶涂层及其制备方法。


背景技术：

2.原油污染，特别是原油泄漏的不利吸附，仍然是广泛的水下设备应用中的一个紧迫问题。对于近海作业来说，油污在水下表面的积累会增加船只的阻力，并造成大量的额外燃料消耗，对于许多用于水下活动的人造材料和设备来说，油污的积累可能会影响其功能和操作。水下超疏油层表面具有抗油污的突出特性，在海洋设施维护、环境保护、抗生物粘附、液体处理和油水分离等方面具有广阔的应用前景。
3.具有高度水性化的亲水聚合物，如水凝胶、两亲聚合物和纤维素纳米纤维，表现出良好的拒油性，具有很大的应用优势。然而，这类材料由于容易在凝胶和基材之间形成水化层而导致基材附着力差，应用上受限制。最近，人们提出了各种策略来改善亲水聚合物涂层在水下和底层基材之间的界面粘附强度。然而，这些策略不可避免地受到复杂化学环境的制约。因此，开发一种简单的、可大面积应用的、多功能的涂层，同时实现水下超疏水性能和对基材的强附着力，仍然是一个具有挑战性的问题。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种水下超疏油水凝胶涂层及其制备方法，该水下超疏油水凝胶涂层在水下吸收溶胀形成水凝胶后对基材具有优异的附着性能，能够在水下保持长期稳定，不易变形且能保持优异的防油污性能。
6.本发明提供一种水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，包括如下步骤：
7.s1：将聚乙二醇、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂、有机溶剂和水混合后进行反应，反应后加入有机溶剂和功能性单体进行搅拌，制得聚氨酯溶液，随后将聚氨酯溶液烘干制成聚氨酯膜；
8.s2：将环氧树脂和环氧固化剂搅拌后均匀涂覆到基材上，随后贴覆聚氨酯膜并加热固化得到涂层，将涂层放入水中溶胀平衡，制得水下超疏油水凝胶涂层。
9.进一步地，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
10.进一步地，有机溶剂选自丙酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
11.进一步地，功能性单体选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
12.进一步地，环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂和羟甲基双酚a型环氧树脂中的至少一种。
13.进一步地，环氧固化剂选自间苯二胺、间苯二甲胺、己二酸二酰肼、聚酰胺树脂和酚醛胺中的至少一种。
14.进一步地，环氧树脂、环氧固化剂、聚乙二醇、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂、有机溶剂、功能性单体和水之间的用量配比为1g：(0.8-1.2)g：(2-8)g：(2-8)g：(3-4)g：(15-25)μl：(40-80)ml：(0.7-0.8)g：(80-100)μl。在上述用量配比中，有机溶剂指的是步骤s1中的有机溶剂总用量，水指的是步骤s1中的水。
15.进一步地，步骤s1中，反应时的温度为60-100℃，反应时间3-8h；搅拌时间为12-24h；烘干时的温度为60-100℃，烘干时间为8-24h。
16.进一步地，步骤s2中，搅拌时间为10-60min；加热固化时的温度为25-100℃，时间为1-24h；溶胀平衡时间为2-24h。
17.本发明还提供一种水下超疏油水凝胶涂层，按照上述制备方法制得。
18.本发明设计并制备了一种功能型高分子水凝胶涂层(即水下超疏油水凝胶涂层)，该涂层通过简单的贴合过程与基材结合，在贴合过程中实现了涂层与基材的强粘附性；在水溶胀下达到平衡后，吸水形成水凝胶涂层，实现了水下超疏油性能。本发明的方法可以进行大面积的制备和应用，贴片能够很容易地被切割或雕刻成具有复杂几何形状的形状，从而满足所需的环境和需求。
19.本发明的实施，至少具有以下优势：
20.1、传统的亲水性水凝胶涂层在水下溶胀倍数大，不能长期稳定存在；而本发明的水下超疏油水凝胶涂层可在水下长期稳定，不易变形且能保持优异的防油污性能；
21.2、本发明的水下超疏油水凝胶涂层的制备可通过大面积制备并通过简单的贴合工艺涂覆在各种基材上，制备方法简单，适用于工业化生产，并且可以室温固化；
22.3、本发明的水下超疏油水凝胶涂层在水下吸收溶胀形成水凝胶后具有水下超疏油性能，各种有机油类液体在水凝胶涂层上的水下油接触角都达150
°
以上，具有优异的防油污的性能；
23.4、传统的水凝胶材料基本无法在水下对基材粘附；而本发明的水下超疏油水凝胶涂层在水下吸收溶胀形成水凝胶后对基材具有优异的附着性能。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明的水下超疏油水凝胶涂层的制备流程示意图；
26.图2为实施例1-4的水下超疏油水凝胶涂层水下原油的接触示意图；
27.图3为实施例1的水下超疏油水凝胶涂层水下各种油(十六烷、正己烷、甲苯、花生油、泵油、原油)的接触示意图；
28.图4为不同油对实施例1的水下超疏油水凝胶涂层的粘附力示意图；其中a为正己烷，b为甲苯，c为油滴在接触、挤压和从被涂层表面分离过程中的形状变化；
29.图5为实施例1的水下超疏油水凝胶涂层在水下浸泡30天的水下油接触角图；
30.图6为实施例1的水下超疏油水凝胶涂层与不同基材粘附力性能图；
31.图7为实施例1的水下超疏油水凝胶涂层浸泡七天后的基材粘附力性能图；
32.图8为实施例1的水下超疏油水凝胶涂层防油污性能展示图；其中a为涂层在基材上的抗油附着力过程，b为涂层的防油污性能；
33.图9为实施例1的水下超疏油水凝胶涂层基材粘附力性能展示图。
具体实施方式
34.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
35.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
36.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.结合图1所示，本实施例的水下超疏油水凝胶涂层，由以下组分制备而成：环氧树脂、环氧固化剂、聚乙二醇、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡、有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺、功能性单体三乙烯四胺、水；其中，各组分用量配比如下：环氧树脂1g、环氧固化剂1g、聚乙二醇4g、聚四氢呋喃6g、异佛尔酮二异氰酸酯3.34g、催化剂二月桂酸二丁基锡20μl、有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺60ml、功能性单体三乙烯四胺0.76g、水90μl。
39.本实施例的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，步骤如下：
40.s1：将聚乙二醇4g、聚四氢呋喃6g、异佛尔酮二异氰酸酯3.34g、催化剂二月桂酸二丁基锡20μl、有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺40ml、水90μl加入到三口烧瓶中，80℃下搅拌反应5h。然后冷却至室温后，加入有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺20ml、功能性单体三乙烯四胺0.76g，室温下搅拌12h得到聚氨酯溶液(即界面活性聚氨酯)，然后将聚氨酯溶液倒在培养皿中放入烘箱80℃烘干成聚氨酯膜(即界面活性聚氨酯涂层)。
41.s2：将环氧树脂(e-51)1g、环氧固化剂(聚酰胺固化剂650)1g混合搅拌10min，均匀涂到基材上，然后将步骤s1烘干后的聚氨酯膜贴在涂有环氧树脂的基材上，放入烘箱80℃固化1h得到涂层；随后，将涂层放入水中4h，溶胀平衡后得到水下超疏油水凝胶涂层(即界面活性聚氨酯水凝胶)。
42.上述制备的水下超疏油水凝胶涂层水下原油的接触示意图如图2所示；水下各种油(十六烷、正己烷、甲苯、花生油、泵油、原油)的接触示意图如图3所示；不同油粘附力示意图如图4所示；在水下浸泡30天的水下油接触角图如图5所示；与不同基材粘附力性能图如图6所示；浸泡七天后的基材粘附力性能图如图7所示；防油污性能展示图如图8所示；基材粘附力性能展示图如图9所示。
43.实施例2
44.本实施例的水下超疏油水凝胶涂层，由以下组分制备而成：环氧树脂、环氧固化剂、聚乙二醇、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂、溶剂、功能性单体，各组分用量配比如下：环氧树脂1g、环氧固化剂1g、聚乙二醇2g、聚四氢呋喃8g、异佛尔酮二异氰酸酯3.34g、催化剂二月桂酸二丁基锡20μl、有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺60ml、功能性单体三乙烯四胺0.76g、水90μl。
45.本实施例的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，步骤如下：
46.s1：将聚乙二醇2g、聚四氢呋喃8g、异佛尔酮二异氰酸酯3.34g、催化剂二月桂酸二丁基锡20μl、有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺40ml、水90μl加入到三口烧瓶中，80℃下搅拌反应5h。然后冷却至室温后，加入溶剂n,n-二甲基乙酰胺20ml、功能性单体三乙烯四胺0.76g，室温下搅拌12h得到聚氨酯溶液，然后将聚氨酯溶液倒在培养皿中放入烘箱80℃烘干成聚氨酯膜。
47.s2：将环氧树脂(e-51)1g、环氧固化剂(聚酰胺固化剂650)1g混合搅拌10min，均匀涂到基材上，然后将步骤s1烘干后的聚氨酯膜贴在涂有环氧树脂的基材上，放入烘箱80℃固化1h得到涂层。然后将涂层放入水中4h，溶胀平衡后得到水下超疏油水凝胶涂层。
48.实施例3
49.本实施例的水下超疏油水凝胶涂层，由以下组分制备而成：环氧树脂、环氧固化剂、聚乙二醇、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂、溶剂、功能性单体，各组分用量配比如下：环氧树脂1g、环氧固化剂1g、聚乙二醇6g、聚四氢呋喃4g、异佛尔酮二异氰酸酯3.34g、催化剂二月桂酸二丁基锡20μl、溶剂n,n-二甲基乙酰胺60ml、功能性单体三乙烯四胺0.76g、水90μl。
50.本实施例的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，步骤如下：
51.s1：将聚乙二醇6g、聚四氢呋喃4g、异佛尔酮二异氰酸酯3.34g、催化剂二月桂酸二丁基锡20μl、溶剂n,n-二甲基乙酰胺40ml、水90μl加入到三口烧瓶中，80℃下搅拌反应5h。然后冷却至室温后，加入溶剂n,n-二甲基乙酰胺20ml、功能性单体三乙烯四胺0.76g，室温下搅拌12h得到聚氨酯溶液，然后将聚氨酯溶液倒在培养皿中放入烘箱80℃烘干成聚氨酯膜。
52.s2：将环氧树脂(e-51)1g、环氧固化剂(聚酰胺固化剂650)1g混合搅拌10min，均匀涂到基材上，然后将步骤s1烘干后的聚氨酯膜贴在涂有环氧树脂的基材上，放入烘箱80℃固化1h得到涂层。然后将涂层放入水中4h，溶胀平衡后得到水下超疏油水凝胶涂层。
53.实施例4
54.本实施例的水下超疏油水凝胶涂层，由以下组分制备而成：环氧树脂、环氧固化剂、聚乙二醇、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂、溶剂、功能性单体；各组分用量配比如下：环氧树脂1g、环氧固化剂1g、聚乙二醇8g、聚四氢呋喃2g、异佛尔酮二异氰酸酯3.34g、催化剂二月桂酸二丁基锡20μl、溶剂n,n-二甲基乙酰胺60ml、功能性单体三乙烯四胺0.76g、水90μl。
55.本实施例的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，步骤如下：
56.s1：将聚乙二醇8g、聚四氢呋喃2g、异佛尔酮二异氰酸酯3.34g、催化剂二月桂酸二丁基锡20μl、溶剂n,n-二甲基乙酰胺40ml、水90μl加入到三口烧瓶中，80℃下搅拌反应5h。然后冷却至室温后，加入溶剂n,n-二甲基乙酰胺20ml、功能性单体三乙烯四胺0.76g，室温
下搅拌12h得到聚氨酯溶液，然后将聚氨酯溶液倒在培养皿中放入烘箱80℃烘干成聚氨酯膜。
57.s2：将环氧树脂(e-51)1g、环氧固化剂(聚酰胺固化剂650)1g混合搅拌10min，均匀涂到基材上，然后将步骤s1中烘干后的聚氨酯膜贴在涂有环氧树脂的基材上，放入烘箱80℃固化1h得到涂层。然后将涂层放入水中4h，溶胀平衡后得到水下超疏油水凝胶涂层。
58.实施例1-4的水下超疏油水凝胶涂层水下原油的接触示意图如图2所示。图2结果表明：随着peg比例的增加、涂层的水下油接触角不断变大，说明涂层具有超疏油性能。
59.实施例5
60.本实施例的水下超疏油水凝胶涂层，由以下组分制备而成：环氧树脂、环氧固化剂、聚乙二醇、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂、溶剂、功能性单体；各组分用量配比如下：环氧树脂1g、环氧固化剂1g、聚乙二醇4g、聚四氢呋喃6g、异佛尔酮二异氰酸酯3.34g、催化剂二月桂酸二丁基锡20μl、溶剂丙酮、功能性单体三乙烯四胺0.76g、水90μl。
61.本实施例的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，步骤如下：
62.s1：将聚乙二醇4g、聚四氢呋喃6g、异佛尔酮二异氰酸酯3.34g、催化剂二月桂酸二丁基锡20μl、溶剂丙酮40ml、水90μl加入到三口烧瓶中，80℃下搅拌反应5h。然后冷却至室温后，加入溶剂丙酮20ml、功能性单体三乙烯四胺0.76g，室温下搅拌12h得到聚氨酯溶液，然后将聚氨酯溶液倒在培养皿中放入烘箱80℃烘干成聚氨酯膜。
63.s2：将环氧树脂(e-51)1g、环氧固化剂(聚酰胺固化剂650)1g混合搅拌10min，均匀涂到基材上，然后将步骤s1中烘干后的聚氨酯膜贴在涂有环氧树脂的基材上，放入烘箱80℃固化1h得到涂层。然后将涂层放入水中4h，溶胀平衡后得到水下超疏油水凝胶涂层。
64.实施例6
65.本实施例的水下超疏油水凝胶涂层，由以下组分制备而成：环氧树脂、环氧固化剂、聚乙二醇、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂、溶剂、功能性单体；各组分用量配比如下：环氧树脂1g、环氧固化剂1g、聚乙二醇4g、聚四氢呋喃6g、异佛尔酮二异氰酸酯3.34g、催化剂二月桂酸二丁基锡20μl、溶剂n,n-二甲基乙酰胺60ml、功能性单体三乙烯四胺0.76g、水90μl。
66.本实施例的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，步骤如下：
67.s1：将聚乙二醇4g、聚四氢呋喃6g、异佛尔酮二异氰酸酯3.34g、催化剂二月桂酸二丁基锡20μl、溶剂n,n-二甲基乙酰胺40ml、水90μl加入到三口烧瓶中，80℃下搅拌反应5h。然后冷却至室温后，加入溶剂n,n-二甲基乙酰胺20ml、功能性单体三乙烯四胺0.76g，室温下搅拌12h得到聚氨酯溶液，然后将聚氨酯溶液倒在培养皿中放入烘箱80℃烘干成聚氨酯膜。
68.s2：将环氧树脂(e-51)1g、环氧固化剂(聚酰胺固化剂650)1g混合搅拌10min，均匀涂到基材上，然后将步骤s1中烘干后的聚氨酯膜贴在涂有环氧树脂的基材上，室温固化24h得到涂层。然后将涂层放入水中4h，溶胀平衡后得到水下超疏油水凝胶涂层。
69.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术
方案的范围。

技术特征：
1.一种水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将聚乙二醇、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂、有机溶剂和水混合后进行反应，反应后加入有机溶剂和功能性单体进行搅拌，制得聚氨酯溶液，随后将聚氨酯溶液烘干制成聚氨酯膜；s2：将环氧树脂和环氧固化剂搅拌后均匀涂覆到基材上，随后贴覆聚氨酯膜并加热固化得到涂层，将涂层放入水中溶胀平衡，制得水下超疏油水凝胶涂层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂为二月桂酸二丁基锡。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂选自丙酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，功能性单体选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂和羟甲基双酚a型环氧树脂中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧固化剂选自间苯二胺、间苯二甲胺、己二酸二酰肼、聚酰胺树脂和酚醛胺中的至少一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧树脂、环氧固化剂、聚乙二醇、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂、有机溶剂、功能性单体和水之间的用量配比为1g：(0.8-1.2)g：(2-8)g：(2-8)g：(3-4)g：(15-25)μl：(40-80)ml：(0.7-0.8)g：(80-100)μl。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，反应时的温度为60-100℃，反应时间3-8h；搅拌时间为12-24h；烘干时的温度为60-100℃，烘干时间为8-24h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，搅拌时间为10-60min；加热固化时的温度为25-100℃，时间为1-24h；溶胀平衡时间为2-24h。10.一种水下超疏油水凝胶涂层，其特征在于，按照权利要求1-9任一所述的制备方法制得。

技术总结
本发明提供了一种水下超疏油水凝胶涂层及其制备方法。本发明的水下超疏油水凝胶涂层的制备方法，包括如下步骤：S1：将聚乙二醇、聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂、有机溶剂和水混合后进行反应，反应后加入有机溶剂和功能性单体进行搅拌，制得聚氨酯溶液，随后将聚氨酯溶液烘干制成聚氨酯膜；S2：将环氧树脂和环氧固化剂搅拌后均匀涂覆到基材上，随后贴覆聚氨酯膜并加热固化得到涂层，将涂层放入水中溶胀平衡，制得水下超疏油水凝胶涂层。本发明的水下超疏油水凝胶涂层在水下吸收溶胀形成水凝胶后对基材具有优异的附着性能，能够在水下保持长期稳定，不易变形且能保持优异的防油污性能。油污性能。油污性能。


技术研发人员：吴旭 陈燕婷 罗梦欣 文锦雄 徐秀彬 林典
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/8/13