一种薄而韧聚合物固态电解质及其制备方法

1.本发明涉及一种固态电解质及其制备方法，具体涉及一种薄而韧聚合物固态电解质及其制备方法。


背景技术：

2.液态锂离子电池在电子行业、新能源汽车等领域获得了广泛应用。但是，有机电解液的高可燃性、锂枝晶刺穿隔膜，会造成电池短路、热失控以及着火爆炸等一系列安全问题。高性能固态电池具有高的机械强度，具有较高的机械强度、高能量密度以及不可燃的优点，能够很好的解决传统液态锂离子电池的安全性以及枝晶刺穿的问题。固态电解质是实现高性能固态电池的关键的材料之一。固态电解质主要分为聚合物固态电解质和无机固态电解质两个主要的种类。聚合物固态电解质包括，聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)等等。聚合物固态电解质与电极接触良好，宽电化学窗口，成本低，易规模化制备在实现固态电池大规模生产以及应用具有十分大的应用潜力。但是对于聚合物固态电解质普遍存在室温离子电导率低、制备膜厚，强度低等缺点。采用通过提升盐在聚合物中的比例可以降低聚合物的结晶度，增加其非晶区域，同时也可以在聚合物中形成离子团簇为锂离子的迁移提供路径，进一步达到提高聚合物固态电解质室温离子电导率的目的。目前锂盐占聚合物的质量比一般在50％以下，但是此种电解质的室温离子电导率较低。对于采用溶液浇筑法制得的聚合物固态电解质，其厚度一般在100μm以上，相比于商业化的隔膜要求的厚度相差较大，同时其强度和柔韧性较低。针对以上的一些问题需要对聚合物电解质进行改性以获得室温离子电导率高、强度高、柔韧性好、厚度薄，同时能够实现大规模制备的聚合物固态电解质。
3.如公开号为cn115051028a的中国专利公开了一种纳米纤维基复合固态电解质，电解质溶液包含丁二腈、锂盐、离子液体，其室温离子电导率为4.81
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。同时制备的膜厚在10-100μm，但是由于离子液体的引入导致其电解质膜的强度不高，在一定意义上属于凝胶电解质，并非真正的固态聚合物电解质。如公开号cn115000507a的中国专利公开了一种纳米纤维基聚合物固态电解质，包括丁二腈、双锂盐、丙烯酸酯类单体，将电解质溶液滴加到纳米纤维膜上浸润后加热诱发丙烯酸酯类单体进行原为聚合制备成聚合物固态电解质，得到厚度为100μm聚合物电解质膜，但是该种制备聚合物固态电解质的方法较为复杂且制备出的膜强度较低，同时膜厚度较大，与商业化的要求相差较大。又如公开号为cn113161604a的中国专利公开了一种高强度复合固态电解质，所属电解质包括无机固态电解质、纺丝聚合物、锂盐，制备出厚度在20-70μm左右的固态聚合物电解质，但是其室温离子电导率为6.31
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，处于较低的水平，同时该电解质的拉伸强度仅有6mpa，处于较低的水平。又如公开号为cn 112909316 a的中国专利公开了一种商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜及其制备方法，其将聚合物基体、锂盐和无机填料均匀溶解或分散于极性溶剂中，获得聚合物浆料，再将浆料分别涂覆在商用隔膜的两侧，得到三明治结构聚合物复合固态电解质膜，其中无机填料氧化铝用于增加聚合物的离子电导率，该方法制得
的固态电解质膜厚度为120μm左右，厚度较大。综上可知，现有技术中很难将聚合物固态电解质的厚度控制在商业化水平，并且同时具有较高的强度和规模化制备的条件，组装的电池也很难在高倍率下进行长循环。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明旨在提供一种电化学性能优异且薄而韧的聚合物固态电解质；本发明的另一目的是提供一种大规模制备所述聚合物固态电解质的制备方法。
5.技术方案：本发明所述的聚合物固态电解质，包括多孔基体膜、聚合物和锂盐，所述多孔基体膜的孔隙率大于40％。
6.优选地，所述锂盐与聚合物的质量比大于0小于等于1.5。
7.优选地，所述的多孔基体膜为陶瓷涂覆隔膜(pe@al2o3、pe@sio2、pe@tio2、pe@zno、pe@zro2、pe@latp、pe@llzto等)或者pi膜及陶瓷涂覆pi(pi@al2o3、pi@sio2、pi@tio2、pi@zno、pi@zro2、pi@latp、pe@llzto等)、聚合物过滤膜及基于al2o3、sio2、tio2、zno、zro2、latp、llzto等陶瓷颗粒涂覆或改性的过滤膜。
8.优选地，所述的多孔膜为陶瓷涂覆隔膜pe@al2o3，al2o3作为涂层涂覆在pe隔膜表面，增加其和聚合物之间的浸润性。
9.优选地，所述的聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯或聚碳酸酯。
10.优选地，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂。
11.本发明所述的薄而韧聚合物固态电解质的制备方法，包括以下几个步骤：将聚合物和锂盐溶解在极性溶剂中得到均一溶液，将多孔基体膜浸泡于电解质溶液中，将其转移到基材上，进行干燥去除有机溶剂，进而得到复合固态电解质。
12.优选地，所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
13.优选地，所述溶解搅拌时，温度在50-70℃。
14.优选地，所选的基材为玻璃培养皿。
15.优选地，所述干燥采用真空干燥箱进行干燥，干燥后dmf的质量分数在1-5％。
16.优选地，所述干燥采用真空烘箱中70-80℃干燥12-24h。
17.优选地，所述聚合物固态电解质的厚度为20μm-30μm。
18.优选地，所述聚合物固态电解质的拉伸强度可达55mpa，伸长率可达60％。
19.发明原理：基于聚合物固态电解质较低的室温离子电导率，较低的强度和较厚的厚度，无法满足固态电池高倍率、高能量密度的要求，本发明引入盐包聚合物的概念，通过在聚合物中引入高浓度的锂盐以降低聚合物的结晶程度，增加其非晶区域，进一步提高聚合物固态电解质的离子电导率，锂盐在聚合物中的比例为0-150％，大幅提高了聚合物固态电解质的离子电导率；同时针对聚合物固态电解质强度低，抗枝晶刺穿能力差，本发明引入多孔基体膜，将盐包聚合物溶液渗透到其多孔结构中，大幅度提高了聚合物固态电解质的强度，同时降低了其厚度，使固态电池具有更好的倍率性能以及长循环性能。
20.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)聚合物固态电解质薄而韧，其厚度仅有25μm，同时断裂强度可达55mpa；(2)电化学性能优异，本发明的聚合物固
态电解质组装的对称电池在0.5macm-2
的电流密度下稳定循环240圈，组装的全固态电池表现出优异的倍率性能，在2c倍率下循环400圈；(3)通过在聚合物中引入高浓度的锂盐在很大程度上降低了聚合物的结晶度，双三氟甲磺酰亚胺锂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1.5时，聚合物固态电解质的离子电导率提高至6.0
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；(4)制备方法简单，易实现大规模的制备和有望实现商业化应用的前景。
附图说明
21.图1为对比例和实施例制备的聚合物固态电解质的拉伸对比图；
22.图2为实施例制备聚合物固态电解质截面图；
23.图3为对比例和实施例制备的聚合物固态电解质离子电导率随温度变化图；
24.图4为对比例和实施例制备的聚合物固态电解质的锂对称0.5macm-2
长循环对比图；
25.图5为实施例制备的聚合物固态电解质组装的固态电池倍率图；
26.图6为实施例制备的聚合物固态电解质组装的固态电池的2c长循环图。
具体实施方式
27.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
28.实施例
29.首先称量双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)按照质量比1.5溶解在dmf溶剂中，在50℃下搅拌溶解均匀。将裁剪好一定尺寸的陶瓷涂覆隔膜(pe@al2o3)浸泡于溶解均匀的电解质溶液中，过一定时间后取出置于玻璃培养皿中，转移至真空干燥箱中80℃下烘干12h，得到厚度为25μm的薄而韧聚合物固态电解质，记为pe/ao@pis。所述pe@al2o3膜中多孔膜pe膜厚为12μm，双面涂覆al2o3的厚度为2μm，总膜厚16μm，孔隙率为42％，型号为312h22c。
30.对比例
31.首先称量双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)按照质量比1.5溶解在dmf溶剂中，在50℃下搅拌溶解均匀。使用移液枪将其转移到玻璃培养皿中，置于真空烘箱120℃下烘干12h，去除有机溶剂，得到厚度为200μm的聚合物固态点电解质膜，记为pis。
32.将对比例和实施例的制备得到的聚合物固态电解质膜和薄而韧聚合物固态电解质膜与磷酸铁锂正极、锂金属负极组装固态电池，使用电化学工作站对电池循环性能进行阻抗分析，经过计算，聚合物固态电解质膜和薄而韧聚合物固态电解质膜室温下的性能如表1所示：
33.表1对比例与实施例性能对比
[0034] 对比例实施例离子电导率σ(s cm-1
)6
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10-42×
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厚度(μm)20025拉伸强度(mpa)155
[0035]
通过表1可以看出由于陶瓷涂覆隔膜(pe@al2o3)的引入，虽然室温离子电导率有所
下降但是其依旧维持在10-4
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数量级的水平。但是相比于对比例制备的膜而言，陶瓷涂覆隔膜(pe@al2o3)的引入使得制备出的聚合物固态电解质膜的厚度从200μm降低到25μm，大大降低了电池的重量，提高了其能量密度。同时从图1的拉伸对比图可以看出其强度可以达到55mpa，具有较高的强度和有效抵抗锂枝晶刺穿的能力。图2为实施例制备的聚合物固态电解质的扫描电镜图从图中可以看到，pvdf-hfp呈现颗粒状的结构，同时可以看到pvdf-hfp均匀的附着在陶瓷涂覆隔膜(pe@al2o3)的表面。图3为对比例和实施例的离子电导率随着温度变化图，可以看到实施例的活化能为0.35ev，实施例的活化能为0.20ev，表明实施例其离子电导率对温度的敏感程度较低，具有在更宽温度范围内使用的潜力。图4为对比例和实施例制备的聚合物固态电解质的锂对称长循环对比图，其在0.5macm-2
的大电流密度下稳定循环240圈。图5为实施例制备的聚合物固态电解分别与磷酸铁锂正极、锂金属负极组装的固态电池在60℃倍率图，从图中可以看出，以陶瓷涂覆隔膜(pe@al2o3)作为基体膜组装的固态电池在10c的大倍率下具有132mah g-1
左右的高比容量。图6为实施例组装的固态电池在60℃下2c倍率的长循环，比容量在150mah g-1
且稳定循环400圈，说明在高浓度盐提高离子电导率的同时，强度的增加以及厚度的减薄制备出的薄而韧的聚合物固态电解质具有优良的性能。

技术特征：
1.一种薄而韧聚合物固态电解质，其特征在于，包括多孔基体膜、聚合物和锂盐，所述多孔基体膜的孔隙率大于40％。2.根据权利要求1所述薄而韧聚合物固态电解质，其特征在于，所述锂盐与聚合物的质量比大于0小于等于1.5。3.根据权利要求1所述薄而韧聚合物固态电解质，其特征在于，所述多孔基体膜为陶瓷颗粒涂覆的锂离子电池隔膜、聚合物静电纺丝膜、陶瓷颗粒涂覆的聚合物静电纺丝膜、聚合物过滤膜、陶瓷颗粒涂覆或改性聚合物过滤膜中的一种。4.根据权利要求3所述薄而韧聚合物固态电解质，其特征在于，所述多孔基体膜为表面涂覆al2o3的pe多孔膜。5.根据权利要求1所述薄而韧聚合物固态电解质，其特征在于，所述的聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯或聚碳酸酯。6.根据权利要求5所述薄而韧聚合物固态电解质，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯。7.根据权利要求1所述薄而韧聚合物固态电解质，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂。8.一种权利要求1-7任一所述薄而韧聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚合物与锂盐溶解在极性溶剂中得到均一的溶液，将多孔基体膜浸泡于溶液中干燥去除有机溶剂，进一步得到薄而韧聚合物固态电解质。9.根据权利要求8所述薄而韧聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。10.根据权利要求8所述薄而韧聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，电解质厚度为20μm-30μm。

技术总结
本发明公开了一种薄而韧聚合物固态电解质及其制备方法，所述聚合物固态电解质包括多孔基体膜、聚合物和锂盐，所述多孔基体膜的孔隙率大于40％，多孔膜为聚合物固态电解质提供骨架支撑，提高了聚合物固态电解质的强度与韧度，同时进一步降低了电解质的厚度，实现薄而韧固态电解质的制备。由该电解质制备的固态全电池在60℃条件下实现了较好的倍率性能与长循环性能。本发明的制备方法简单，将多孔膜浸泡于聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲磺酰亚胺锂组成的溶液真空干燥完成后即可得到薄而韧的聚合物固态电解质膜。的聚合物固态电解质膜。的聚合物固态电解质膜。


技术研发人员：潘龙 冯胜发 刘雄雄 袁鹏程 汪亚萍 孙正明
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/8/13