一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法与流程

1.本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法。


背景技术：

2.六价铬的生物毒性极高，受其污染的土壤给人类健康和生态环境造成极大危险；土壤中的六价铬主要以含氧酸根的形式存在，而由于含氧酸根所带电荷与土壤胶体所带电荷相斥的原因，所以六价铬在环境中还具有易迁移的特点，使得六价铬不仅会造成土壤丧失耕作和商用价值，还会引起地下水和地表水的污染。2021年数据显示，全国共有58块铬盐厂铬污染地块，初步估算污染土方量达上千万方，此外还有数千个电镀铬污染地块，铬污染土壤的修复治理需求巨大。相比于六价铬，三价铬在正常的土壤环境中容易沉淀及易被土壤颗粒吸附而降低了其迁移能力；另外，三价铬不能被生物体所吸收利用，并且生物毒性相对较低。因此，目前针对六价铬污染土壤的修复思路主要是通过改变铬在土壤中的存在形式，将 cr(ⅵ) 还原成cr(ⅲ)，降低铬在环境中的迁移能力和生物可利用性。
3.目前国内外报道常用还原剂主要包括括铁系、硫系、铁硫系等无机材料。然而这些材料以及与六价铬反应后的产物会残留在土壤中，这容易造成的二次污染及土壤理化性质剧烈变化等问题。近年来，利用腐殖酸，小分子有机酸以及醇类等有机物还原六价铬的研究也不断被报道。由于有机类材料通常还原能力较弱，因此需要外界输入能量如光照催化或者加入催化剂来提升其还原效率。同时，这些化学物质的加入会造成二次污染仍然是不可避免的。
4.按照 cr(ⅵ)溶出和还原剂与其接触的途径或方式，将 cr(ⅵ)在土壤中的存在形态分为：
①ꢀ
易溶态——容易溶解到水中与还原剂接触而被还原；
②
表面吸附态——位于土壤颗粒表面，还原剂需要传质到土壤颗粒表面或裂隙内与未解吸的 cr(ⅵ)接触，才能将其还原；
③ꢀ
包覆态——被土壤矿物等物质所包覆，还原剂难以接触到，导致无法被还原。铬污染土壤主要采用挖掘后异位修复的技术，原位修复技术的应用领域应该是含铬地下水修复，因为其修复对象实际上是土壤中的易溶态 cr(ⅵ)（能溶到地下水中）。而对于铬污染土壤，由于原位修复传质效率非常低，无法对难溶态 cr(ⅵ)进行有效的还原，因此，除了一些超标极为轻微的场地，基本上没有原位修复技术可应用的场景。传统的湿式化学还原和固化稳定化处理都是通过搅拌将药剂与污染土壤进行混合后养护处理，这种修复技术具有施工难度小、操作简便、见效快速、修复成本低廉的优势；但是，通过简单的机械搅拌混合也存在诸多不足，如反应不充分、传质效果差、未反应六价铬再度释放和药剂用量过度等问题。
5.近年来，随着一些早期修复项目“返黄”问题的出现和曝光，人们已开始逐步认识到上述问题，也开始寻找新的解决方案。在铬污染土壤湿法还原修复中，提高温度的目的不是为了加快还原反应速度，而是为了解决与传质有关的问题。温度越高，粒子的运动速度越高。因此，针对于常温修复的上述问题，高温有如下好处：
①ꢀ
使 cr(ⅵ)的解吸更充分；
②ꢀ
使还原剂穿透一些松散包覆层到达土壤颗粒表面或裂隙内与未解吸 cr(ⅵ)接触；
③
使还
原剂克服新生成沉淀物的阻碍，彻底还原易溶态 cr(ⅵ)，确保浸出浓度检测结果稳定达标。
6.综上所述，面对现有六价铬污染土壤修复方法存在的问题和不足，本发明提出了一种蒸汽强化小分子二元醇用于原位修复六价铬污染土壤方法。


技术实现要素：

7.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法。
8.本发明提出的一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法，包括如下步骤：s1将小分子二元醇与水的混合溶液经计量泵输送至蒸汽发生器；s2蒸汽发生器产生的二元醇混合蒸汽注入到目标土层中，对土壤中六价铬进行还原；s3对目标土层通过注入纯蒸汽，残留的二元醇和其氧化产物汽水经冷却后进行回收。
9.优选的，所述小分子二元醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。
10.优选的，所述步骤s1小分子二元醇与水的混合液现场混合或预制，小分子二元醇与水体积比范围在5%-30%。
11.优选的，所述小分子二醇与水的混合液被输送至蒸汽发生器，产生的混合蒸汽温度范围在100℃～180℃。
12.优选的，所述步骤s3修复后期采用纯蒸汽注入，对残留在土壤中的二元醇进行回收。
13.优选的，所述目标土层中安装有温度表。
14.优选的，所述步骤s3残留的二元醇和其氧化产物汽水经冷却后进入液体收集罐中进行回收。
15.优选的，所述步骤s3冷却采用冷凝装置进行冷却，冷凝装置为蒸汽冷凝器。
16.本发明中，所述一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法，将小分子二元醇（包括乙二醇，丙二醇和丁二醇）与水的混合溶液共同加热成二元醇混合蒸汽，再将其注入到六价铬污染的土层中。该方法通过利用蒸汽提升了丙二醇在土壤中的传质能力和强化二元醇对六价铬的还原能力从而实现高效原位修复六价铬污染土壤。同时，残留在土壤中的二元醇以及二元醇氧化产物可以通过注入纯蒸汽进行回收；本发明可以利用蒸汽提升了丙二醇在土壤中的传质能力和强化二元醇对六价铬的还原能力，本方法具有简单、高效、修复周期短，可以实现高效原位修复六价铬污染土壤。
附图说明
17.图1 为水(1)+ 丁二醇(2)体系的温度组成示意图；图2为醇溶液还原六价铬；(a)不同醇溶液还原效果比较；（b）丁二醇浓度对还原效果的影响；图3为实验室开展混合蒸汽去除土壤中六价铬的土柱装置示意图；图4 （a）纯蒸汽去除土壤中六价铬；（b）乙醇混合蒸汽去除土壤中国六价铬；（c）丁
二醇混合蒸汽去除六价铬；图中：1-计量泵；2-溶液；3-蒸汽发生器；4-土柱；5-热电偶；6-冷凝装置；7冷凝液收集罐。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
19.参照图1-4，一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法，用于六价铬及六价铬和有机物复合污染场地的修复，包括如下修复步骤：s1将小分子二元醇与水的混合溶液经计量泵输送至蒸汽发生器；s2蒸汽发生器产生的二元醇混合蒸汽注入到目标土层中，对土壤中六价铬进行还原；s3对目标土层通过注入纯蒸汽，残留的二元醇和其氧化产物汽水经冷却后进行回收，实现对六价铬污染土壤高效原位修复。
20.本发明中，小分子二元醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。
21.本发明中，步骤s1小分子二元醇与水的混合液现场混合或预制，小分子二元醇与水体积比范围在5%-30%。
22.本发明中，小分子二醇与水的混合液被输送至蒸汽发生器，产生的混合蒸汽温度范围在100℃～180℃。
23.本发明中，步骤s3修复后期采用纯蒸汽注入，对残留在土壤中的二元醇进行回收。
24.本发明中，目标土层中安装有温度表。
25.本发明中，步骤s3残留的二元醇和其氧化产物汽水经冷却后进入液体收集罐中进行回收。
26.本发明中，步骤s3冷却采用冷凝装置进行冷却，冷凝装置为蒸汽冷凝器。
实施例一
27.首先探究不同醇溶液在98度条件下对六价铬的还原能力；分别向20ml浓度为20mg/l的六价铬溶液中加入4ml的醇溶液，在98度黑暗条件下通过热电偶5加热2h后，冷却至室温后测残留六价铬浓度；如图2a所示，一元醇对六价铬的还原能力很弱，碳链越长还原效果越好，正丙醇的还原了10%的六价铬；二元醇还原能力显著高于一元醇，同样的碳链越长还原效果越好，超过80%的六价铬被丁二醇还原；进一步的，探究丁二醇的浓度对六价铬还原的影响；如图2b所示，随着丙二醇的浓度的升高，对六价铬的还原能力显著提升；丁二醇浓度为0时，六价铬还原几乎为0，当丁二醇浓度为40 wt%时，90%以上的六价铬被还原。
实施例二
28.如图3所示，实验建立了用于研究混合蒸汽去除土壤中六价铬的土柱装置；土柱4材质为聚四氟乙烯，内直径为5cm，长为15cm，一次装土300 g；醇与水的混合液经计量泵1输送至蒸汽发生器3，产生的混合蒸汽注入到土柱4中，土柱4的蒸汽进口处、土柱中和土柱尾
部安装温度表，从土柱4尾部出来的汽水经冷凝装置6冷却后，进入冷凝液收集罐7，反应后把土柱4从上到下均匀分成四段，测每一段中土壤残留的六价铬浓度。
29.实验室人工配置浓度为500 mg/kg的六价铬（cr（vi））污染土壤，老化14天后，称取300g上述污染土壤放入土柱4中，实验分别考察了纯蒸汽、乙醇和丁二醇溶液2所产生混合蒸汽对土壤中cr（vi）的去除能力，分别配置浓度（体积比）为20%的上述醇溶液2，计量泵1以1.5 g/min的速率将上述溶液2注入到蒸汽发生器3中，产生的混合蒸汽注入到土柱中，实验运行1小时后，待温度土壤冷却至室温，取样分析cr（vi）的去除率；如图4a所示，纯蒸汽对六价铬有一定的去除的效果，虽然0-4cm的去除率可达95%，但其余4-15cm部分去除效果大幅下降（均低于30%）；人工配置的污染土中六价铬多为易溶态，其可以被由蒸汽冷凝的热水淋洗出土壤；同时土壤中含有一定量的有机质，高温下其可以还原六价铬，所以纯蒸汽也有一定六价铬的去除能力；如图4b所示，乙醇混合蒸汽相比与纯蒸汽，去除率没有显著提升；如图4c所示，丁二醇混合蒸汽对六价铬去除率显著提升，0-8cm去除率超过90%，8-12 cm去除率超过80%，只有底部3-15cm仍有50%六价铬未去除；该结果说明了，丁二醇混合蒸汽可以高效去除土壤中六价铬，具有良好的工程应用前景。
30.本发明的原理为：当小分子二元醇混合蒸汽穿透土层时，由于二元醇的沸点要高于水，气态的二元醇其会在蒸汽前锋冷凝成高浓度的二元醇溶液，而高温高浓度的二元醇对六价铬有着良好的还原效果；以丁二醇为例，图1为水(1)+ 丁二醇(2)体系的温度组成示意图；如图上ag所示，质量浓度为10% wt的丁二醇溶液（换算成摩尔比为0.025）经蒸汽发生器加热后可以产生温度为111℃丁二醇混合蒸汽，当混合蒸汽在土壤中冷凝的瞬间会产生浓度为70%wt（换算成摩尔比为0.361）温度为111℃的丁二醇溶液，高温条件下，丁二醇可以高效还原六价铬，另一方面，冷凝形成高温醇溶液对六价铬也有良好的淋洗效果，同时，残留在土壤中的二元醇以及二元醇氧化产物可以通过注入纯蒸汽进行回收。
31.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1将小分子二元醇与水的混合溶液经计量泵输送至蒸汽发生器；s2蒸汽发生器产生的二元醇混合蒸汽注入到目标土层中，对土壤中六价铬进行还原；s3对目标土层通过注入纯蒸汽，残留的二元醇和其氧化产物汽水经冷却后进行回收。2.根据权利要求1所述的一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法，其特征在于，所述小分子二元醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。3.根据权利要求1所述的一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤s1小分子二元醇与水的混合液现场混合或预制，小分子二元醇与水体积比范围在5%-30%。4.根据权利要求1所述的一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法，其特征在于，所述小分子二醇与水的混合液被输送至蒸汽发生器，产生的混合蒸汽温度范围在100℃～180℃。5.根据权利要求1所述的一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤s3修复后期采用纯蒸汽注入，对残留在土壤中的二元醇进行回收。6.根据权利要求1所述的一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法，其特征在于，所述目标土层中安装有温度表。7.根据权利要求1所述的一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤s3残留的二元醇和其氧化产物汽水经冷却后进入液体收集罐中进行回收。8.根据权利要求1所述的一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤s3冷却采用冷凝装置进行冷却，冷凝装置为蒸汽冷凝器。

技术总结
本发明公开了一种利用蒸汽强化二元醇修复铬污染土壤的方法，包括如下步骤：将小分子二元醇与水的混合溶液经计量泵输送至蒸汽发生器；蒸汽发生器产生的二元醇混合蒸汽注入到目标土层中，对土壤中六价铬进行还原；对目标土层通过注入纯蒸汽，残留的二元醇和其氧化产物汽水经冷却后进行回收。本发明可以利用蒸汽提升了丙二醇在土壤中的传质能力和强化二元醇对六价铬的还原能力，本方法具有简单、高效、修复周期短，可以实现高效原位修复六价铬污染土壤。土壤。土壤。


技术研发人员：毛旭辉 华河林 曾香 杨圣云 李娜 吴丹 高锐 胡茂华
受保护的技术使用者：李娜 吴丹 高锐 胡茂华
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/14