一种水处理用泡沫陶瓷负载钙钛矿复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及臭氧催化剂材料技术领域，尤其涉及水处理用泡沫陶瓷负载钙钛矿复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.高级氧化工艺(aops)已被证明是一种去除废水中难降解有机污染物的有效方法。该方法通过强氧化性的自由基与目标污染物反应，直接将大分子有机物矿化成小分子有机物的过程。其中臭氧氧化法潜力巨大。臭氧的偶极结构是其进攻目标污染物不饱和键的主要原因，进而降解目标污染物，主要发生在芳香类化合物中。但是直接反应时臭氧氧化具有选择性，对有机物的矿化作用不彻底，反应中生成的各种中间体使水体中毒性很难降低。为强化臭氧自分解产自由基氧化过程，很多科学家借助催化剂在臭氧氧化过程的催化作用，促进生成更多的活性氧自由基。
3.钙钛矿型氧化物由于其独特的晶体结构，结构中存在氧空位且价格低廉等优点使其在作为催化材料方面得到了广泛应用。一般的制备方法制备出钙钛矿材料时常为粉末状，在大规模水处理时面临无法收集，流失严重等问题，所以无法在水处理中大范围推广。众所周知，催化剂与反应物的接触面积是关乎催化剂催化性能的一个重要因素，因此，亟需研发一种合适的载体材料，将钙钛矿催化剂负载到载体表面，为此是本领域人员所急需解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了克服的缺点，本发明的技术问题：提供一种水处理用泡沫陶瓷负载钙钛矿复合材料，泡沫陶瓷作为载体，其多通孔特性可使催化剂、臭氧、反应物三者充分接触，从而提高催化性能；催化剂材料是一种粒径为10-20nm的钙钛矿粒子，其均匀的分布在粒径为1cm左右的泡沫陶瓷表面及孔壁上从而形成复合材料。
5.本发明的技术实施方案是：一种水处理用泡沫陶瓷负载钙钛矿复合材料，包括有泡沫陶瓷和钙钛矿，泡沫陶瓷的制备使用的原料为氧化铝粉或沸石粉；钙钛矿的原料为lamo3，lamo3中的m为mn、fe、co中的一种。
6.一种水处理用泡沫陶瓷负载钙钛矿复合材料的制备方法，具体步骤如下：
7.(1).泡沫陶瓷载体的制备
8.将氧化铝粉体、助熔剂、水，然后向溶液中滴加氨水调节其ph值为10～11。将溶液水浴50-70℃加热陈化，待溶液剩余三分之一时结束水浴加热。得到催化剂前驱体溶胶。
9.本发明中泡沫陶瓷载体的制备步骤：其创造点在于，柠檬酸溶液和十二烷基酚聚氧乙烯醚的加入：柠檬酸溶液作为络合剂可以控制溶液的酸碱性，而op-10则具有表面活性剂的作用，有利于溶胶的形成和稳定。再通过溶胶-凝胶法将金属离子与溶胶形成的胶体混合，经过凝胶作用形成凝胶体系，得到钙钛矿前驱体溶液。
10.(3).浸渍法负载催化剂
11.将1中一种经过清洗烘干后的泡沫陶瓷载体浸没在2中催化剂前驱体溶液中，待充分浸渍后置于干燥箱中80℃充分干燥。然后放入坩埚中准备进行煅烧。将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度升至600-700℃并保温2-4h，随炉冷却至室温，即得到泡沫陶瓷负载钙钛矿催化剂材料。
12.本发明中泡沫陶瓷载体的制备步骤：采用浸渍法将溶液中的活性物质通过浸渍作用导入到基底材料中的方法，通过将泡沫陶瓷载体浸泡在催化剂前驱体溶液中，催化剂前驱体的成分可以渗透和吸附到载体表面和孔壁上。浸渍后的载体进行干燥去除溶剂，然后进行煅烧，使催化剂前驱体转化为钙钛矿晶体。最后，利用溶胶-凝胶法和浸渍法作用相互配合，并与泡沫陶瓷载体形成具有良好催化性能的复合材料。
13.作为上述方案的改进，所述乙组硝酸盐为硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴。
14.1、泡沫陶瓷作为载体，其多通孔特性可使催化剂、臭氧、反应物三者充分接触，可以提供更大的表面积和更好的流体传质性能。负载催化剂材料是一种粒径为10-20nm的钙钛矿粒子，其均匀的分布在粒径为1cm左右的泡沫陶瓷表面及孔壁上从而形成复合材料。通过将钙钛矿催化剂负载在泡沫陶瓷载体上，可以使催化剂、臭氧和反应物充分接触，从而提高催化性能。
15.2、泡沫陶瓷载体提供了钙钛矿催化剂的固定和支撑，解决了传统粉末催化剂易流失和难回收的问题。负载型催化剂使得钙钛矿粒子均匀分布在泡沫陶瓷表面和孔壁上，形成复合材料，提高了催化剂的稳定性和使用寿命。
16.3、所述复合材料包含宏观通孔与微观孔洞结构，可以为反应过程中物质传输提供通道，并且可以为催化臭氧反应的进行提供场所，这种结构可以增加臭氧气体在污染废水中的驻留时间，表现出良好的臭氧催化活性。
附图说明
17.图1中(a)、(b)分别是氧化铝泡沫陶瓷负载钙钛矿前后的照片。
18.图2为本发明的氧化铝泡沫陶瓷的扫描电镜图片。
19.图3为本发明的负载锰酸镧后泡沫陶瓷微观形貌图片。
20.图4为本发明的直接臭氧氧化四环素以及添加实施例1所得泡沫陶瓷负载锰酸镧催化剂后催化臭氧氧化四环素的toc曲线图。
具体实施方式
21.以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本技术而不限于限制本技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
22.实施例1
23.一种水处理用泡沫陶瓷负载钙钛矿复合材料的制备方法，具体步骤如下：
24.氧化铝泡沫陶瓷载体的制备
25.将氧化铝粉体2000g、助熔剂500g、1200-1300ml水加入球磨机球磨10-12小时，直至充分磨细、混匀，得到氧化铝陶瓷浆料，使用三聚磷酸钠调节流动性，调节合适后，将准备好的1
×1×
1cm左右的聚氨酯泡沫块浸入到上述浆料中，挤压，使其充分浸渍，随后轻轻挤
压出多余浆料，然后将聚氨酯泡沫块在干燥箱中120℃充分干燥24小时得到泡沫陶瓷胚体。然后将所得的胚体进行烧结，烧结工艺具体为：首先以3℃/min的升温速度升温至1200℃；随后控制升温速度为2℃/min升至1350℃，并保温1.5h后自然冷却降温，即得到氧化铝泡沫陶瓷。然后将氧化铝泡沫陶瓷放入1mol/l的稀盐酸中超声清洗30min，洗去表面杂质。然后用自来水或蒸馏水冲洗除去盐酸，置于干燥箱中100℃烘干，即得到氧化铝泡沫陶瓷载体。
26.(2)前驱体溶液制备
27.将80ml浓度为0.1mol/l的硝酸锰溶液与80ml浓度为0.1mol/l的硝酸镧溶液加入到烧杯中，然后加入320ml浓度为0.1mol/l的柠檬酸溶液和24.2g质量分数为2.5wt％的十二烷基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀，然后向溶液中滴加氨水：水＝1：3的氨水溶液调节其ph值为10。将溶液水浴60℃加热陈化，待溶液剩余180ml左右时结束水浴加热。得到锰酸镧钙钛矿催化剂前驱体溶胶。
28.(3)浸渍法负载催化剂
29.将(1)中经过清洗烘干后的氧化铝泡沫陶瓷载体浸没在(2)中催化剂前驱体溶液中，待浸渍充分后置于干燥箱中80℃充分干燥。然后放入坩埚中准备进行煅烧。将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度升至600℃并保温3h，随炉冷却至室温，即得到氧化铝泡沫陶瓷负载钙钛矿催化剂材料。
30.实施例2
31.(1)沸石泡沫载体的制备
32.将沸石粉体1000g、助熔剂250g、600-650ml水加入球磨机球磨10-12小时，直至充分磨细、混匀，得到沸石浆料，使用三聚磷酸钠调节流动性，调节合适后，将准备好的1
×1×
1cm左右的聚氨酯泡沫块浸入到上述浆料中，挤压，使其充分浸渍，随后轻轻挤压出多余浆料，然后将聚氨酯泡沫块在干燥箱中120℃充分干燥24小时得到胚体。然后将所得的胚体进行烧结，烧结工艺具体为：在温度区间20-700℃，控制升温速率为3-4℃/min，在700-800℃温度区间控制升温速率为2-3℃/min，800-850℃下保温1.5h后自动降温，即得到沸石泡沫材料载体。然后将沸石泡沫材料载体放入1mol/l的稀盐酸中超声清洗30min，洗去表面杂质。然后用自来水或蒸馏水冲洗除去盐酸，置于干燥箱中100℃烘干，即得到沸石泡沫材料。
33.(2)前驱体溶液制备
34.将40ml浓度为0.1mol/l的硝酸铁溶液与40ml浓度为0.1mol/l的硝酸镧溶液加入到烧杯中，然后加入160ml浓度为0.1mol/l的柠檬酸溶液和12.1g质量分数为2.5wt％的十二烷基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀，然后向溶液中滴加氨水：水＝1：3的氨水溶液调节其ph值为11。将溶液水浴60℃加热陈化，待溶液剩余90ml左右时结束水浴加热。得到铁酸镧钙钛矿催化剂前驱体溶胶。
35.(3)浸渍法负载催化剂
36.将(1)中经过清洗烘干后的沸石泡沫材料浸没在(2)中催化剂前驱体溶液中，待浸渍充分后置于干燥箱中80℃充分干燥。然后放入坩埚中准备进行煅烧。将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度升至600℃并保温3h，随炉冷却至室温，即得到沸石泡沫负载钙钛矿催化剂材料。
37.本发明通过将泡沫陶瓷载体与钙钛矿催化剂相结合，利用泡沫陶瓷的多通孔结构和钙钛矿催化剂的催化性能，实现了高效水处理用催化材料的制备。这种复合材料具有良
好的催化活性、稳定性和易于回收的特点，可在水处理领域中发挥重要作用。
38.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种水处理用泡沫陶瓷负载钙钛矿复合材料，其特征是：包括有如下材料组分：泡沫陶瓷、助熔剂和钙钛矿，所述泡沫陶瓷的原料为氧化铝粉或沸石粉；所述钙钛矿的原料为lamo3，lamo3中的m为mn、fe、co中的一种。2.按照权利要求1所述的一种水处理用泡沫陶瓷负载钙钛矿复合材料制备方法及应用，其特征在于，包括如下步骤：(1)泡沫陶瓷材料载体的制备将氧化铝粉体52-54％、助熔剂13-15％、水33-35％放入球磨机中湿磨处理10-12小时充分磨细、混匀，得到浆料；将1
×1×
1cm左右的聚氨酯泡沫块浸入浆料中，挤压，使其充分吸入浆料，随后取出聚氨酯泡沫块，将其中多余的浆料挤出，然后在干燥箱中120℃充分干燥得到胚体；然后将所得的胚体进行烧结，烧结工艺具体为：对于氧化铝粉体，在温度区间室温-1200℃，控制升温速率为3-4℃/min，在1200-1300℃温度区间控制升温速率为2-3℃/min，1300-1350℃下保温1.5h后随炉冷却，即得到氧化铝泡沫陶瓷；对于沸石：在温度区间20-700℃，控制升温速率为3-4℃/min，在700-800℃温度区间控制升温速率为2-3℃/min，800-850℃下保温1.5h后自动降温，即得到沸石泡沫材料载体；将泡沫陶瓷放入1mol/l的稀盐酸中超声清洗10min，然后用蒸馏水冲洗除去盐酸，置于干燥箱中100℃烘干；(2)溶胶-凝胶法制备钙钛矿前驱体溶液按照摩尔比1：1的比例将硝酸镧溶液和硝酸盐溶液加入到烧杯中，然后加入与硝酸盐摩尔比为2：1的柠檬酸溶液和硝酸盐质量的15％的十二烷基酚聚氧乙烯醚，然后向溶液中滴加氨水调节其ph值为10～11；将溶液水浴50-70℃加热陈化，待溶液剩余三分之一时结束水浴加热；得到催化剂前驱体溶胶；(3)浸渍法负载催化剂将(1)中制备的载体材料浸没在上述催化剂前驱体溶液中，充分浸渍后置于干燥箱中80℃充分干燥；然后将其在马弗炉以10℃/min的升温速度升至600-700℃并保温2-4h，随炉冷却至室温，即得到泡沫陶瓷负载钙钛矿复合材料。3.按照权利要求2所述的溶胶-凝胶法制备催化剂前驱体溶液，其特征在于所述硝酸盐为硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴中的一种。

技术总结
本发明提供了一种水处理用泡沫陶瓷负载钙钛矿复合材料制备方法，包括：泡沫陶瓷材料载体的制备,将氧化铝粉体、助熔剂、水按照一定比例在球磨机中湿磨处理，得到陶瓷浆料。将聚氨酯泡沫块吸入适量陶瓷浆料，在干燥箱中充分干燥得到胚体，然后在空气中煅烧得到泡沫陶瓷材料。使用溶胶-凝胶法将制备钙钛矿型氧化物所需的硝酸盐、柠檬酸和十二烷基酚聚氧乙烯醚制备出钙钛矿溶胶，经过适当时间的陈化得到催化剂前驱体溶液。最后将所制备泡沫陶瓷浸没在催化剂前驱体溶液中，取出后烘干，然后在马弗炉中煅烧即得到泡沫陶瓷负载钙钛矿复合材料。炉中煅烧即得到泡沫陶瓷负载钙钛矿复合材料。炉中煅烧即得到泡沫陶瓷负载钙钛矿复合材料。


技术研发人员：程春明 姚文博 杨涛 张雷 黄浩
受保护的技术使用者：江西嘉陶无机材料有限公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/14