可提高生物质热解油中芳香族化合物产率的催化剂及其制备和应用

1.本发明涉及生物质催化热解技术领域，具体涉及一种可提高生物质热解油中芳香族化合物产率的催化剂及其制备方法和在催化生物质热解领域中的应用。


背景技术：

2.生物质催化热解技术当前成为广受关注的生物质综合利用技术之一。生物质快速催化热解技术在无氧氛围、中等温度(400～650℃)、较高加热速率(≥10℃/s)以及催化剂存在条件下运行，其目标产物为生物质热解油。生物质快速催化热解技术的关键在于设计出高效的催化剂，使热解油中含氧化合物含量减少，选择性增加热解液体产品中目标产物的含量。
3.在众多热解催化剂中，zsm-5催化剂具有均匀的孔径、椭圆形或近圆形开口的独特孔道以及可调节的酸度，对反应物有极佳脱氧效果，是生物质热解催化剂的优质备选。
4.但zsm-5催化剂也存在下述缺点：一是zsm-5分子筛过强的酸度可能导致目标产物的二次裂解，造成较低的目标产物收率，二是zsm-5分子筛的微孔孔径限制了分子量较大的含氧中间体的扩散过程，降低了催化效率；三是zsm-5分子筛表面过度暴露的酸性位点会造成催化剂本身的快速结焦失活。
5.金属(或金属氧化物)负载及复合孔分子筛催化体系构建是提升zsm-5催化剂性能的有效方式。本发明结合上述两种改性方法，通过微介孔复合及进一步双金属改性提升zsm-5催化热解性能，构建高效催化热解催化剂。
6.芳香族化合物是一类具有苯环结构的化合物，在有机合成工业中具有极其广泛的应用，涉及国防、医药、食品、纺织、造纸、日化工业以及农业领域，是生物质中具有较高高值化利用潜力的组分。此外，也可以芳香族化合物为平台化合物，进一步脱氧加氢生产广泛用作工业原料的芳香烃。生物质热解油中含有多种芳香族化合物，具备初步提取潜力。然而，直接热解所得生物质热解油成分复杂，含有数百种有机物，单组分含量相对而言较低，直接从中提纯目标产物经济性差。通过加入催化剂、控制反应条件等方式改变热解反应进程，选择性增加目标产物收率后再进行富集可以大大降低提纯过程的成本，提升生物质催化热解技术的商业价值。
7.基于此，本发明以芳香族化合物作为目标产物，通过la-co双金属负载及mcm-41介孔改性制备出高效热解zsm-5催化剂并应用于生物质原位快速催化热解体系中，用以制备高芳香族化合物含量的生物质热解油，拓展生物质热解油高值化利用潜力。
8.公开号为cn108499598a的专利说明书公开了一种多级孔分子筛n-meso-zsm-5催化剂及其催化热解木质素制备生物油的方法。制备方法包括如下步骤：将过渡金属盐通过等体积浸渍法，改性h型多孔分子筛meso-zsm-5催化剂，经过滤、煅烧、还原后得到改性后的多级孔分子筛n-meso-zsm-5催化剂。
9.公开号为cn110358568a的专利说明书公开了一种生物质制备生物油的方法及其
催化剂，包括以下步骤：将fe(no3)3·
9h2o溶于水，再加入zsm-5分子筛催化剂，搅拌均匀，继而在100-110℃下烘干成粉末，经600～700℃煅烧得fe
3+
含量为2％～6％的改性zsm-5催化剂。


技术实现要素：

10.本发明提供了一种可提高生物质热解油中芳香族化合物产率的催化剂的制备方法，通过等体积共浸渍法将la、co金属氧化物共同负载于zsm-5/mcm-41催化剂表面，制备出la-co双金属负载复合孔zsm-5/mcm-41分子筛(本发明或简称cl/zm)系列催化剂并将其应用于生物质原位快速催化热解体系中，实现了原位催化热解油中芳香族化合物产率的大幅提升。本发明所制备催化剂可应用于多种生物质催化热解过程中，所述生物质包括但不限于松木、竹木、秸秆等。
11.具体技术方案如下：
12.一种可提高生物质热解油中芳香族化合物产率的催化剂的制备方法，包括步骤：
13.(1)通过重结晶法在zsm-5催化剂表面负载一层介孔，得到zsm-5/mcm-41催化剂；
14.(2)将zsm-5/mcm-41催化剂进行等体积浸渍，干燥，590～610℃煅烧得到所述la-co双金属改性催化剂；所述等体积浸渍采用的浸渍液中的活性金属盐为硝酸镧和硝酸钴，且硝酸镧和硝酸钴的加入比例以la2o3和co3o4的质量计为4:1，该比例下的la-co双金属改性催化剂用于生物质催化热解可获得含最高产率芳香族化合物的热解油。
15.在一优选例中，步骤(1)包括碱溶恒温搅拌、模板剂恒温搅拌、水热反应釜恒温晶化、ph调节、水热反应釜二次恒温晶化、铵根离子交换和固液分离煅烧等步骤。
16.进一步优选的，步骤(1)具体包括步骤：
17.s1、将zsm-5沸石分子筛催化剂均匀分散于无机碱溶液中形成zsm-5沸石分散液；
18.s2、将模板剂加入到步骤s1的zsm-5沸石分散液中充分反应，所得混合液转移至水热反应釜中，105～115℃反应，反应完成后，将反应液ph调节至8～9后再次于105～115℃反应，反应结束取固体洗涤至中性后分散于铵盐溶液中充分搅拌反应，然后取固体洗涤、干燥后于590～610℃煅烧，得到所述zsm-5/mcm-41催化剂。
19.在一优选例中，步骤s1中，所述无机碱为naoh和/或nh3·
h2o。
20.在一优选例中，步骤s2中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氢氧化铵。
21.在一优选例中，步骤s2中，用h2so4将反应液ph调节至8～9。
22.在一优选例中，步骤s2中，所述铵盐为硝酸铵和/或氯化铵。
23.在一优选例中，步骤(2)中，所述硝酸镧的加入量以la2o3的质量计，与所述zsm-5/mcm-41催化剂的质量之比为16:100，该比例下的la-co双金属改性催化剂用于生物质催化热解可获得含最高产率芳香族化合物的热解油。
24.本发明又提供了所述的制备方法制备得到的可提高生物质热解油中芳香族化合物产率的la-co双金属改性催化剂。
25.本发明还提供了所述的la-co双金属改性催化剂在催化生物质热解产生芳香族化合物中的应用。
26.作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种提高生物质热解油中芳香族化合物
产率的方法，将生物质和所述的la-co双金属改性催化剂混匀后在惰性气氛中于540～560℃热解10～20min，期间产生的热解气经冰水混合物冷凝，得到高芳香族化合物含量的热解油。
27.在一优选例中，所述生物质和所述la-co双金属改性催化剂的质量比为4～6:1。
28.在一优选例中，所述惰性气氛为稀有气体气氛和/或氮气气氛。
29.本发明与现有技术相比，有益效果有：
30.1、本发明通过重结晶法制备出微介孔复合zsm-5/mcm-41催化剂基体(zm催化剂)，克服zsm-5微孔分子筛表面酸性位点过多及孔径小、传质阻力大的缺陷，介孔层的存在一方面有利于大分子物质在反应体系内的扩散，为体系芳构化过程提供了充足的原材料；另一方面，介孔层相对较少的酸性位点也避免了芳香族化合物在扩散逸出过程中在孔道内的二次裂解。
31.2、本发明采用等体积硝酸盐共浸渍法对zsm-5/mcm-41催化剂进行进一步双金属负载改性，负载的双金属氧化物颗粒可作为催化剂的催化活性中心。此方法可以连续或间断进行，设备投资少，生产能力大，同时可精确调整金属氧化物负载量。经实验证实，本发明所制备催化剂具有极高原位催化热解活性，在松木原位催化热解体系中其芳香族化合物产率相较于直接热解体系增加23.79％。
32.3、本发明所述高效催化剂可应用于生物质原位及异位催化热解体系中，用以提高热解油中芳香族化合物产率及产量，从该体系中产生的热解油有望作为化工原料以备进一步高值化利用。
附图说明
33.图1为各催化剂原位催化热解效果评估所用催化热解装置示意图。
34.图2为la/zm、co/zm及cl/zm系列催化热解油芳香族化合物产率图。
35.图3为原始zsm-5(a)和zm(b)催化剂的扫描电镜(sem)照片。
36.图4为实施例1步骤s8制备的4cl/zm催化剂的sem-eds照片(a)、sem-eds元素分布总图(b)及各元素分布图(c～f)。
37.图5为实施例1步骤s8制备的4cl/zm催化剂、zm催化剂及原始zsm-5催化剂的广角(a)及小角(b)x射线衍射(xrd)图。
38.图6为实施例1步骤s9制备的8co/zm催化剂(a)以及实施例1步骤s8制备的4cl/zm催化剂(b)的高分辨率透射电镜(hrtem)照片。
39.图7为实施例1步骤s9制备的16la/zm的la 3d xps分谱(a)、实施例1步骤s9制备的8co/zm的co 2p xps分谱(b)及实施例1步骤s8制备的4cl/zm的la 3d xps分谱(c)、co 2p xps分谱(d)。
具体实施方式
40.下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
41.下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
42.实施例1
43.la-co/zm双金属负载催化剂的制备方法包括以下步骤：
44.s1.将2.0g zsm-5沸石分子筛用10ml浓度为2.0mol/l的naoh溶液在40℃下恒温水浴同时磁子搅拌60min，形成乳白色zsm-5沸石分散液；
45.s2.将25ml十六烷基三甲基溴化铵溶液(2wt％，临用时现配)加入到s1所得zsm-5分散液中，于20℃反应60分钟；
46.s3.将所得混合液转移至水热反应釜中，置于恒温鼓风烘箱中，升至110℃后恒温处理12h；
47.s4.取出反应釜，待反应液冷却至室温后，用硫酸将反应液ph调节至8.5后再次置于恒温鼓风烘箱中，升温速率为5℃/min，升至110℃后进一步处理24h；
48.s5.取出反应釜，冷却至室温后进行抽滤，所得固体用纯水反复洗涤至滤液ph值为7.0左右，再将滤饼分散于25ml 1mol/l nh4cl溶液中于60℃下搅拌反应4h，再次抽滤，洗涤后将滤饼置于常温下风干24h；
49.s6.采用马弗炉程序升温法，在空气气氛下将所得滤饼于600℃煅烧240min，升温速率为5℃/min。煅烧完毕后即得zsm-5/mcm-41复合分子筛催化剂；
50.s7.将冷却后的分子筛催化剂于玛瑙研钵中研磨，用80目分样筛筛分后，收集筛下分保存于变色硅胶干燥器中备用，记为zm催化剂。
51.s8.配制16wt％la(no3)
3-4wt％co(no3)2混合溶液(前述16wt％、4wt％分别以金属氧化物la2o3和co3o4相对于zm催化剂的质量分数计，混合溶液中溶剂水的体积以zm催化剂饱和吸附量计，下同)，逐滴滴加于盛有1g zm催化剂的坩埚中并不断搅拌混匀5min，随后将坩埚置于超声装置中于60％功率下超声分散30min，再将坩埚转移到105℃烘箱中烘干12h。冷却后，将坩埚置于马弗炉中程序升温至600℃，并在该温度下煅烧4h。煅烧完成后，将催化剂置于玛瑙研钵中研磨5min后于密封袋中封存备用，标记为4cl/zm催化剂。其它不变的情况下依次改变la(no3)
3-co(no3)2混合溶液中co(no3)2的比例，分别为1wt％，2wt％，6wt％，8wt％，10wt％，制备出cl/zm系列催化剂，分别标记为1cl/zm，2cl/zm，6cl/zm，8cl/zm，10cl/zm。
52.s9.将s8中la(no3)
3-co(no3)2混合溶液更改为相应浓度的单一la(no3)3溶液，其余步骤与s8中流程完全相同，制备出1wt％，4wt％，8wt％，12wt％，16wt％，20wt％la/zm催化剂，分别标记为1la/zm，4la/zm，8la/zm，12la/zm，16la/zm，20la/zm。同样地，将s8中la(no3)
3-co(no3)2混合溶液更改为相应浓度的co(no3)2溶液，其余步骤与s8中流程完全相同，制备出1wt％，4wt％，8wt％，12wt％，16wt％，20wt％co/zm催化剂，分别标记为1co/zm，4co/zm，8co/zm，12co/zm，16co/zm，20co/zm。
53.采用固定床原位催化热解装置测定各催化剂的催化效果，具体评估指标为松木生物质热解油中芳香族化合物产率。该装置由依次连接的氮气钢瓶1、转子流量计2、固定床热解反应器3(具体为带石英舟4的管式炉)、冷凝装置5(含0℃冰水混合物用于冷凝热解气生成热解油收集)及尾气收集装置6(具体为气袋)构成。固定床热解反应装置结构如图1所示。
54.具体实验流程如下：取2.0g松木粉及0.4g催化剂，混合均匀后装入石英舟4中，随后将石英舟4置入管式炉的石英管中，组装好实验装置后开始加热，加热至380℃时，向实验装置内通入氮气以排除装置内的空气，钢瓶气压为0.1mpa，转子流量计流速为1000ml/min。
加热至550℃时，将气速调整至500ml/min，待气体流速稳定后，迅速将石英舟4推入热解反应区，热解15min。热解全程产生的热解尾气收集于10l气袋中。热解完成后，待装置冷却至室温后拆下冷凝装置5，分别称量反应前后冷凝装置质量、石英舟质量以计算气、液、固三相产率，称量结束后用10ml二氯甲烷分别润洗冷凝装置5内壁以收集热解油样品备后续gc-ms分析过程用。热解油中的芳香族化合物产率依据gc-ms采用面积归一化法确定。
55.分别将实施例1步骤s1所用原始zsm-5、步骤s7制得的zm、步骤s8制得的cl/zm系列、步骤s9制得的la/zm、co/zm系列催化剂置于原位催化热解装置中进行实验，并额外增加一组未添加催化剂的松木粉进行直接热解实验，标记为kb组，各组催化热解油中芳香族化合物产量及产率如图2所示。相比于纯松木粉热解，加入催化剂zsm-5或zm后，热解油中芳香族化合物的产率均有所提高，且zm优于zsm-5。以zm为载体，单独只进行co改性的co/zm催化剂只有8co/zm样品的芳香族化合物产率高于zm载体。在la/zm系列催化剂中，8la/zm、12la/zm、16la/zm样品的芳香族化合物产率都优于zm载体，且其中以16la/zm样品为最优。在cl/zm系列催化剂中，la2o3理论负载量始终为16wt％，co3o4理论负载量从1wt％至10wt％变化，这些双金属改性催化剂均表现出明显优于zm载体或la、co单金属改性催化剂的芳香族化合物产率，可见本发明的双金属改性催化剂体系中la、co氧化物之间存在协同作用，并且在16wt％la2o3存在的情况下，最佳的co3o4理论负载量为4wt％，而不是单金属改性催化剂各自最优负载量(16wt％la2o3或8wt％co3o4)的简单组合(即8cl/zm样品)，这同样说明本发明的双金属改性催化剂体系中镧氧化物、钴氧化物不是各自发挥作用，而是存在相互作用，共同促进热解油中芳香族化合物产率的提高。
56.由图2可知，双金属负载cl/zm系列催化剂的芳香族化合物产率均优于la/zm及co/zm系列催化剂，其中，4cl/zm催化剂热解油芳香族化合物产率达到79.92％，相较于zm催化剂增加15.9％，相较于原始zsm-5催化剂增加17.1％。
57.通过对比zm、16la/zm、8co/zm及4cl/zm催化热解组的芳香族化合物种类及产率，可知16la/zm组热解油中芳香族化合物产率的提升以体系内原有芳香族化合物产率的增多为主；8co/zm热解油中芳香族化合物产率的提升以诱导产生新的芳香族化合物合成路径为主；而4cl/zm在结合二者优势的基础上，诱导产生了更多的新的芳香族化合物合成路径，说明镧氧化物、钴氧化物在本发明体系中产生了协同作用，开辟出了新的芳香族化合物合成路径，从而进一步提高了热解油中芳香族化合物的产率。
58.用扫描电镜观察实施例1步骤s1所用原始zsm-5、步骤s7制得的zm催化剂，结果如图3a、图3b所示。由图3可知，未经改性的原始zsm-5分子筛呈长条状，表面有略微毛绒感，整体较为光滑规整。经改性后，zm分子筛表面出现密集圆球样凸起，较为粗糙，这可能是由于naoh刻蚀以及重结晶过程双重作用的结果。
59.对实施例1步骤s8制得的4cl/zm催化剂进行扫描电子显微镜x光微区分析(sem-eds)，观察其元素分布像，结果如图4a～4f所示。图4a、图4b为各元素分布总图，可以看到，催化剂表面有较多裂纹，呈现片状凸起，图4c～4f为各元素单独分布情况，sem-eds元素分析结果表明催化剂中含量最多的为si元素，由于分子筛si/al比在100左右，未探测出al元素的分布。此外，图4e、图4f也证明了金属la及co的成功负载，且这两种金属元素在催化剂表面(或内部)大致呈均匀分布。
60.用广角及小角x射线衍射(xrd)分析实施例1步骤s1所用原始zsm-5、步骤s7制得的
zm催化剂及步骤s8制得的4cl/zm催化剂，其衍射图谱如图5所示。
61.由广角xrd结果可知，各催化剂均具有zsm-5沸石分子筛的特征衍射峰，与文献结果一致。其中，zm催化剂的特征峰强度小于zsm-5，可能是由于分子筛结构中介孔的引入导致zsm-5分子筛结晶度的下降；4cl/zm催化剂的特征衍射峰强度相较于zm催化剂进一步下降，可归因于部分双金属氧化物进入zsm-5主体晶格中，导致zsm-5主体结晶度的进一步下降。
62.由小角xrd结果可知，zm催化剂在2θ＝2.31
°
处出现一个较强衍射峰，对应于mcm-41的(100)晶面；此外在2θ＝3～6
°
范围出现三个较微弱衍射峰，为典型的mcm-41介孔材料的特征谱图。
63.对步骤s9制得的8co/zm催化剂、步骤s8制得的4cl/zm采用高分辨率透射电镜(hrtem)进行观察，其结果如图6a、图6b所示。
64.图6a为8co/zm催化剂的hrtem图像，由图可知，co金属氧化物以点状分布于zm催化剂表面，测量出co氧化物的晶面间距为0.256nm，图中晶格条纹对应于co3o4的(311)晶面。图6b为4cl/zm催化剂的hrtem图片，可以看到，la及co金属氧化物以颗粒状分散于zm催化剂表面。经测量，图中两块晶格条纹明显区域的条纹间距分别为0.246nm和0.233nm，分别对应co3o4的(311)晶面以及la2o3的(110)晶面，证明金属la以及co均成功负载于zm催化剂表面。相较于8co/zm催化剂，4cl/zm催化剂中co3o4的(311)晶面间距有所减小，这可能是由于la金属氧化物与co金属氧化物间的相互作用导致co3o4的晶面间距减小。
65.对步骤s9制得的16la/zm、8co/zm以及步骤s8制得的4cl/zm催化剂采用x射线光电子能谱(xps)进行表征，其结果如图7所示。其中，图7a为16la/zm催化剂la 3d轨道的xps高分辨谱，图7b为8co/zm催化剂co 2p轨道的xps高分辨谱，图7c、图7d分别为4cl/zm催化剂la 3d及co 2p轨道的xps高分辨谱。
66.对于16la/zm催化剂，两个主峰分别对应于la 3d
5/2
和la 3d
3/2
轨道，均存在分裂情况，说明la元素在16la/zm催化剂中主要以la
3+
的形式存在；对于8co/zm催化剂，谱图的两个主峰分别对应于co 2p
1/2
轨道以及co 2p
3/2
轨道，结合能为780.7ev的峰对应于co
3+
的2p
3/2
轨道；结合能为782.1ev的峰对应于co
2+
的2p
3/2
轨道，根据co 2p高分辨谱峰面积可知，8co/zm催化剂中co元素大部分以co
3+
的形式存在，其中co
3+
与co
2+
的比例约为1.37:1，co/zm催化剂表面的活性物种为co3o4和coo的混合物；对于4cl/zm催化剂，与8co/zm催化剂类似，其中co元素大部分仍然以co
3+
的形式存在，其中co
3+
与co
2+
的比例约为1.08:1。
67.根据xps表征结果，总结出16la/zm，8co/zm与4cl/zm催化剂的结合能位置如表1所示。与16la/zm单金属负载催化剂相比，双金属负载的4cl/zm催化剂的la 3d轨道整体向高结合能方向小幅度偏移；相应地，与8co/zm催化剂相比，4cl/zm催化剂co 2p轨道结合能整体向低结合能方向偏移，这说明在4cl/zm催化剂中，la和co之间存在电子相互作用，la附近的电子向co附近偏移，因此la附近的电子云密度随之降低，导致la的特征峰向高结合能方向偏移，co的特征峰相应向低结合能方向偏移。此外，8co/zm催化剂中co
3+
与co
2+
的比例约为1.37:1；而4cl/zm催化剂中co
3+
与co
2+
的比例约为1.08:1，说明电子云向co元素的偏移导致高价态co(co
3+
)的相对含量减少，与结合能变化情况一致，4cl/zm催化剂中la失去部分电子转移给co，co
2+
比例的增加有利于提升催化剂的还原性，促进热解产物的脱氧加氢过程，宏观上表现为热解油中芳香族化合物产率的显著提升。
68.表1
[0069][0070]
综合以上结果，4cl/zm催化剂具有最佳芳香族化合物产率的原因包括以下几方面：
[0071]
(1)由sem和xrd结果可知，mcm-41介孔层被引入至zsm-5催化剂表面。介孔层的引入一方面有利于大分子物质在反应体系内的扩散，为体系芳构化过程提供了充足的原材料；另一方面，介孔层相对较少的酸性位点也避免了芳香族化合物在扩散逸出过程中在孔道内的二次裂解，二者共同作用提高了zm催化剂芳香族化合物产率。
[0072]
(2)由hrtem及xps结果可知，4cl/zm催化剂表面的活性组分包括la2o3、coo以及co3o4，双金属负载后，由于la元素向co元素的电子云偏移，体系中co
3+
/co
2+
的比例减小，且co
3+
→
co
2+
的还原过程更易发生。co
2+
离子数量的增加导致催化剂还原能力的提升，co
3+
→
co
2+
的还原过程更易发生也提高了cl/zm催化热解体系的电子转移能力，二者均有利于cl/zm催化热解体系脱氧加氢反应的发生，诱使体系出现更多新的芳香族化合物合成路径。
[0073]
(3)热解油分析结果表明，cl/zm催化剂结合了la/zm及co/zm催化剂二者的优势，一方面强化了体系中原本存在的芳香族化合物合成路径，另一方面诱使催化热解反应体系中出现多种新的芳香族化合物合成路径，并且芳香族化合物合成方式在co/zm催化剂基础上进一步增加。
[0074]
实施例2
[0075]
la-co/zm双金属负载催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0076]
s1.将2.0g zsm-5沸石分子筛用10ml浓度为2.0mol/l的naoh溶液在40℃下恒温水浴同时磁子搅拌60min，形成乳白色zsm-5沸石分散液；
[0077]
s2.将25ml十六烷基三甲基氢氧化铵溶液(2wt％，临用时现配)加入到s1所得zsm-5分散液中，于20℃反应60分钟；
[0078]
s3.将所得混合液转移至水热反应釜中，置于恒温鼓风烘箱中，升至110℃后恒温处理12h；
[0079]
s4.取出反应釜，待反应液冷却至室温后，用硫酸将反应液ph调节至8.5后再次置于恒温鼓风烘箱中，升温速率为5℃/min，升至110℃后进一步处理24h；
[0080]
s5.取出反应釜，冷却至室温后进行抽滤，所得固体用纯水反复洗涤至滤液ph值为7.0左右，再将滤饼分散于25ml 1mol/l nh4no3溶液中于60℃下搅拌反应4h，再次抽滤，洗涤后将滤饼置于常温下风干24h；
[0081]
s6.采用马弗炉程序升温法，在空气气氛下将所得滤饼于600℃煅烧240min，升温
速率为5℃/min。煅烧完毕后即得zsm-5/mcm-41复合分子筛催化剂；
[0082]
s7.将冷却后的分子筛催化剂于玛瑙研钵中研磨，用80目分样筛筛分后，收集筛下分保存于变色硅胶干燥器中备用，记为zm催化剂。
[0083]
s8.配制16wt％la(no3)
3-4wt％co(no3)2混合溶液，逐滴滴加于盛有1g zm催化剂的坩埚中并不断搅拌混匀5min，随后将坩埚置于超声装置中于60％功率下超声分散30min，再将坩埚转移到105℃烘箱中烘干12h。冷却后，将坩埚置于马弗炉中程序升温至600℃，并在该温度下煅烧4h。煅烧完成后，将催化剂置于玛瑙研钵中研磨5min后于密封袋中封存备用，标记为4cl/zm催化剂。
[0084]
将步骤s1所用原始zsm-5、步骤s7制得的zm、步骤s8制得的4cl/zm催化剂与竹木粉(过80目筛)以1:5的质量比例混合均匀后置于与实施例1所述完全相同的原位催化热装置中，将其应用于竹木催化热解过程，也同样取得较高的芳香族化合物产率，达54.33％，相较于原始zsm-5催化剂增加12.27％。
[0085]
实施例3
[0086]
la-co/zm双金属负载催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0087]
s1.将2.0g zsm-5沸石分子筛用10ml浓度为2.0mol/l的nh3·
h2o溶液在40℃下恒温水浴同时磁子搅拌60min，形成乳白色zsm-5沸石分散液；
[0088]
s2.将25ml十六烷基三甲基溴化铵溶液(2wt％，临用时现配)加入到s1所得zsm-5分散液中，于20℃反应60分钟；
[0089]
s3.将所得混合液转移至水热反应釜中，置于恒温鼓风烘箱中，升至110℃后恒温处理12h；
[0090]
s4.取出反应釜，待反应液冷却至室温后，用硫酸将反应液ph调节至8.5后再次置于恒温鼓风烘箱中，升温速率为5℃/min，升至110℃后进一步处理24h；
[0091]
s5.取出反应釜，冷却至室温后进行抽滤，所得固体用纯水反复洗涤至滤液ph值为7.0左右，再将滤饼分散于25ml 1mol/l nh4no3溶液中于60℃下搅拌反应4h，再次抽滤，洗涤后将滤饼置于常温下风干24h；
[0092]
s6.采用马弗炉程序升温法，在空气气氛下将所得滤饼于600℃煅烧240min，升温速率为5℃/min。煅烧完毕后即得zsm-5/mcm-41复合分子筛催化剂；
[0093]
s7.将冷却后的分子筛催化剂于玛瑙研钵中研磨，用80目分样筛筛分后，收集筛下分保存于变色硅胶干燥器中备用，记为zm催化剂。
[0094]
s8.配制16wt％la(no3)
3-4wt％co(no3)2混合溶液，逐滴滴加于盛有1g zm催化剂的坩埚中并不断搅拌混匀5min，随后将坩埚置于超声装置中于60％功率下超声分散30min，再将坩埚转移到105℃烘箱中烘干12h。冷却后，将坩埚置于马弗炉中程序升温至600℃，并在该温度下煅烧4h。煅烧完成后，将催化剂置于玛瑙研钵中研磨5min后于密封袋中封存备用，标记为4cl/zm催化剂。
[0095]
将步骤s1所用原始zsm-5、步骤s7制得的zm、步骤s8制得的4cl/zm催化剂与秸秆粉末(过80目筛)以1:5的比例混合均匀后置于与实施例1所述完全相同的原位催化热装置中，将其应用于秸秆催化热解过程，也同样取得较高的芳香族化合物产率，达50.25％，相较于原始zsm-5催化剂增加10.68％。
[0096]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发
明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种可提高生物质热解油中芳香族化合物产率的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)通过重结晶法在zsm-5催化剂表面负载一层介孔，得到zsm-5/mcm-41催化剂；(2)将zsm-5/mcm-41催化剂进行等体积浸渍，干燥，590～610℃煅烧得到可提高生物质热解油中芳香族化合物产率的la-co双金属改性催化剂；所述等体积浸渍采用的浸渍液中的活性金属盐为硝酸镧和硝酸钴，且硝酸镧和硝酸钴的加入比例以la2o3和co3o4的质量计为4:1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括碱溶恒温搅拌、模板剂恒温搅拌、水热反应釜恒温晶化、ph调节、水热反应釜二次恒温晶化、铵根离子交换和固液分离煅烧步骤；步骤(1)具体包括步骤：s1、将zsm-5沸石分子筛催化剂均匀分散于无机碱溶液中形成zsm-5沸石分散液；s2、将模板剂加入到步骤s1的zsm-5沸石分散液中充分反应，所得混合液转移至水热反应釜中，105～115℃反应，反应完成后，将反应液ph调节至8～9后再次于105～115℃反应，反应结束取固体洗涤至中性后分散于铵盐溶液中充分搅拌反应，然后取固体洗涤、干燥后于590～610℃煅烧，得到所述zsm-5/mcm-41催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述无机碱为naoh和/或nh3·
h2o。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中：所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氢氧化铵；用h2so4将反应液ph调节至8～9；所述铵盐为硝酸铵和/或氯化铵。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硝酸镧的加入量以la2o3的质量计，与所述zsm-5/mcm-41催化剂的质量之比为16:100。6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的可提高生物质热解油中芳香族化合物产率的la-co双金属改性催化剂。7.根据权利要求6所述的la-co双金属改性催化剂在催化生物质热解产生芳香族化合物中的应用。8.一种提高生物质热解油中芳香族化合物产率的方法，其特征在于，将生物质和权利要求6所述的la-co双金属改性催化剂混匀后在惰性气氛中于540～560℃热解10～20min，期间产生的热解气经冰水混合物冷凝，得到高芳香族化合物含量的热解油。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述生物质和所述la-co双金属改性催化剂的质量比为4～6:1。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为稀有气体气氛和/或氮气气氛。

技术总结
本发明公开了一种可提高生物质热解油中芳香族化合物产率的催化剂及其制备方法和在催化生物质热解产生芳香族化合物中的应用。制备方法包括步骤：(1)通过重结晶法在ZSM-5催化剂表面负载一层介孔，得到ZSM-5/MCM-41催化剂；(2)将ZSM-5/MCM-41催化剂进行等体积浸渍，干燥，590～610℃煅烧得到La-Co双金属改性催化剂；等体积浸渍采用的浸渍液中的活性金属盐为硝酸镧和硝酸钴，且硝酸镧和硝酸钴的加入比例以La2O3和Co3O4的质量计为4:1。将生物质和La-Co双金属改性催化剂混匀后在惰性气氛中于540～560℃热解10～20min，期间产生的热解气经冰水混合物冷凝，得到高芳香族化合物含量的热解油。热解油。热解油。


技术研发人员：赵伟荣 马莹莹 王镇涛 郭珊珊 吴淑澄 蔡雨霏 张健 皇甫晨阳
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/14