一种含有螯合剂的中性组合物溶垢剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及溶垢剂技术领域，具体涉及一种含有螯合剂的中性组合物溶垢剂及其制备方法。


背景技术：

2.油气系统中结垢问题一直是石油工业所面临的很严峻的问题，它一直伴随着石油生产的各个环节，在油气藏储层、开采设备、集输管道以及加工设备中都会出现结垢现象。油田每年由于结垢造成的经济损失十分巨大。据美国权威人士估计，仅在美国每年由于结垢给油田造成的经济损失就高达十亿美元以上。由于大多数的垢坚硬致密且耐酸(如baso4垢等)，因此，对于结垢设备的维修及处理费用十分昂贵，在有些油田，由于结垢严重导致油田不能正常生产。
3.对于结垢问题，油田在开发过程中主要以防为主，在注入水中添加一定量的阻垢剂可以抑制结垢的生成。但对于开发初期未采取措施或措施不当所形成的垢，主要通过酸化压裂或通过加入溶垢剂来来改善储层物性，以提高注水井的注水能力及油井的生产能力。常规酸化对于处理所产生的碳酸盐垢具有很好的效果，而对硫酸盐垢效果甚微。而螯合型溶垢剂对于处理所产生的硫酸盐垢效果较好，并且在清除油田地面集输系统所形成的硫酸盐垢过程中具有不损伤工件和劳动强度小等优点。因此，在油气田生产中用螯合型溶垢剂清除硫酸盐垢具有良好的应用前景。
4.中国专利cn105949395b公开了一种超分子聚合物的分子簇材料及其制备方法，其以聚苯乙烯微球为基底，在聚苯乙烯微球表面上接枝含有大量羧基或磺酸基的活性基团，合成分子簇材料。该发明的制备方法简单，成本低，能耗低，环保无污染，产品高效稳定，除垢量大，抗氧化性能强，但采用多步合成工艺，且对合成条件要求苛刻。
5.中国专利cn111548282b公开了一种活性超分子溶垢剂合成方法，适用于溶解清除油田集输管线钡锶垢，水驱、气驱、化学驱注采层钡锶垢以及碳酸钙垢，提高了钡锶垢等难溶垢溶垢率，降低一般强碱性溶垢剂对设备的腐蚀，降低了残液处理成本及对环境伤害，提高了综合效益。但该活性高分子溶垢率虽高，但采用多步合成工艺，且对合成条件要求苛刻，无法在现场推广应用。
6.中国专利cn104194755b，公开了一种超强钳形溶垢液，该超强钳形溶垢液包括下列组分，各组分按质量百分比计：18-22％柠檬酸，3-8％硫酸，8-12％重铬酸钾，3-8％硫酸亚铁，8-12％乌洛托品，余量为溶剂水。该专利针对三元复合驱过程中产生的复合垢，可以有效溶解，分离垢晶，解决注采系统卡泵和近井地带结垢问题，增加油井产能及延长作业周期，降低吨油生产成本；并且对管道、套管、泵等注采系统具有很好的缓蚀效果。但该超强钳形溶垢液的基本成分含有硫酸亚铁、重铬酸钾和乌洛托品，残液处理成本高，对环境不友好，综合效益低。
7.期刊《天然气勘探与开发》2016年第3期39卷文献“解除重晶石深度污染技术”和期刊《钻井液与完井液》2013年第3期30卷文献“重晶石解堵工艺技术在科学探索井储层改造
中的应用”中采用硫酸钡溶垢剂均使用单一螯合剂为主剂，均存在费用高、利用率低的特点。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提出一种含有螯合剂的中性组合物溶垢剂及其制备方法，原料简单易得，价格相对便宜，综合成本低，同时，具有耐高温效果，溶垢效果佳，腐蚀速率极低，还能改善地层渗透性，具有广阔的应用前景。
9.本发明的技术方案是这样实现的：
10.本发明提供一种含有螯合剂的中性组合物溶垢剂，包括：螯合剂组合物、乌洛托品、柠檬酸钠和水；
11.所述螯合剂组合物包括螯合剂a和螯合剂b，质量比为5-7:3-5；
12.所述螯合剂a的结构式如式i所示：
[0013][0014]
所述螯合剂b的结构式如式ii所示：
[0015][0016]
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：螯合剂组合物30-40份、乌洛托品5-10份、柠檬酸钠12-17份和水100-120份。
[0017]
作为本发明的进一步改进，所述螯合剂a的制备方法为将季戊四胺和氯乙酸钠反应，制得螯合剂a。
[0018]
作为本发明的进一步改进，所述季戊四胺和氯乙酸钠的摩尔比为1:8-8.2。
[0019]
作为本发明的进一步改进，所述螯合剂b的制备方法如下：
[0020]
s1.将季戊四胺和环氧氯丙烷反应，制得中间体，结构如下：
[0021][0022]
s2.将中间体和氯乙酸钠反应，制得螯合剂b。
[0023]
作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述季戊四胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:8-8.2。
[0024]
作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述中间体和氯乙酸钠的摩尔比为1:8-8.2。
[0025]
本发明进一步保护一种上述含有螯合剂的中性组合物溶垢剂的制备方法，包括以下步骤：将螯合剂组合物、乌洛托品、柠檬酸钠加入水中，加热至40-50℃，搅拌混合20-40min，冷却至室温，制得含有螯合剂的中性组合物溶垢剂。
[0026]
本发明进一步保护一种上述含有螯合剂的中性组合物溶垢剂在油田原油开采中的应用。
[0027]
作为本发明的进一步改进，所述含有螯合剂的中性组合物溶垢剂的使用量为原油重量的0.5-5％。
[0028]
一种螯合剂，结构式如式i所示：
[0029][0030]
一种螯合剂，结构式如式ii所示：
[0031][0032]
本发明具有如下有益效果：螯合剂在中性或碱性条件下与难溶垢成垢金属离子可以形成稳定的、易溶于水的络合物。难溶垢在水中的溶解度愈大与成垢金属离子形成的螯合物的稳定常数愈大,垢的溶解量愈大。用螯合剂(l)溶解硫酸盐垢(mso4)时,当溶垢剂液
相和硫酸盐固相达成溶解-沉淀动态平衡后,体系中存在下列反应：
[0033][0034][0035]
因此，可得出：
[0036]
本发明制得的螯合剂a和螯合剂b，含有丰富的羧基稳定性高，可以提高螯合物的稳定性，同时，螯合剂a中的多羧基结构，以及螯合剂b中多组羟基和羧基结构，能够耐受较高的温度，同时，水溶性佳，对钙垢、钡垢等有很好的溶垢效果，与烃类物质几乎不相溶，因此，即便是油田垢中夹杂有大量烃类物质,也不会降低溶垢效果。
[0037]
另外，本发明含有螯合剂的中性组合物溶垢剂在地层温度下的腐蚀速率极低，因为是中性的缘故，本发明中螯合剂组合物带有一定的酸性，另外添加的柠檬酸钠则带有碱性，两者调和后，使得含有螯合剂的中性组合物溶垢剂的ph值为中性，在常温或地层温度下使用有足够的安全性。
[0038]
由于含有螯合剂的中性组合物溶垢剂为中性,不会像强酸那样对岩石基质产生破坏作用,也不会发生成垢物质的二次沉淀,因而可以与施工设备或岩石基质长时间接触而不会产生严重腐蚀或地层伤害。
[0039]
本发明含有螯合剂的中性组合物溶垢剂不但不会对地层造成伤害,而且有改善地层渗透性的作用。
[0040]
本发明含有螯合剂的中性组合物溶垢剂也可以通过吸附机理起防垢作用,带有负电中心的羧基易于吸附油田原油中的金属离子生成络合物，从而减少了金属离子与硫酸根的反应产生沉淀，大大降低了难溶垢的形成。
[0041]
本发明含有螯合剂的中性组合物溶垢剂的原料简单易得，价格相对便宜，综合成本低，同时，具有耐高温效果，溶垢效果佳，腐蚀速率极低，还能改善地层渗透性，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0042]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
制备例1螯合剂a的制备
[0044]
合成路线：
[0045][0046]
将0.1mol季戊四胺和0.8mol氯乙酸钠溶于200ml水中，加入1mol naoh，加热至55℃，搅拌反应2h，加热蒸发除去溶剂，水洗，制得螯合剂a，收率为97.8％。
[0047]
红外光谱分析结果如下：1727cm-1
处出现了较宽的谱带，为-c＝o的伸缩振动吸收峰，可以推测出化合物中含有大量的-coo基团；1152cm-1
附近有较宽的-c-n-伸缩峰；580cm
‑1和720cm-1
处没有了-nh2基团。
[0048]
制备例2螯合剂a的制备
[0049]
将0.1mol季戊四胺和0.82mol氯乙酸钠溶于200ml水中，加入1.2mol naoh，加热至60℃，搅拌反应3h，加热蒸发除去溶剂，水洗，制得螯合剂a，收率为98.1％。
[0050]
制备例3螯合剂a的制备
[0051]
将0.1mol季戊四胺和0.81mol氯乙酸钠溶于200ml水中，加入1.2mol naoh，加热至57℃，搅拌反应2.5h，加热蒸发除去溶剂，水洗，制得螯合剂a，收率为98.3％。
[0052]
制备例4螯合剂b的制备
[0053]
合成路线：
[0054][0055]
s1.将0.1mol季戊四胺和0.8mol环氧氯丙烷溶于200ml水中，室温搅拌1h，升温至55℃，搅拌反应2，制得中间体溶液；
[0056]
s2.向步骤s1中的中间体溶液中加入0.8mol氯乙酸钠，搅拌10min后，加入20ml 30wt％的naoh溶液，升温至65℃，搅拌反应3h，加热蒸发除去溶剂，水洗，制得螯合剂b，总收率为93.5％。
[0057]
红外光谱分析结果如下：1733cm-1
处出现了较宽的谱带，为-c＝o的伸缩振动吸收峰，可见化合物中含有大量的-coo基团；3020cm-1
出现了吸收峰，表面化合物中含有-oh基团；1157cm-1
附近有较宽的-c-n-伸缩峰；580cm-1
和720cm-1
处没有了-nh2基团。
[0058]
制备例5螯合剂b的制备
[0059]
s1.将0.1mol季戊四胺和0.82mol环氧氯丙烷溶于200ml水中，室温搅拌1h，升温至60℃，搅拌反应3h，制得中间体溶液；
[0060]
s2.向步骤s1中的中间体溶液中加入0.82mol氯乙酸钠，搅拌10min后，加入20ml 30wt％的naoh溶液，升温至65℃，搅拌反应5h，加热蒸发除去溶剂，水洗，制得螯合剂b，总收率为94.1％。
[0061]
制备例6螯合剂b的制备
[0062]
s1.将0.1mol季戊四胺和0.81mol环氧氯丙烷溶于200ml水中，室温搅拌1h，升温至
57℃，搅拌反应2.5h，制得中间体溶液；
[0063]
s2.向步骤s1中的中间体溶液中加入0.81mol氯乙酸钠，搅拌10min后，加入20ml 30wt％的naoh溶液，升温至65℃，搅拌反应4h，加热蒸发除去溶剂，水洗，制得螯合剂b，总收率为94.4％。
[0064]
实施例1
[0065]
原料组成(重量份)螯合剂组合物30份、乌洛托品5份、柠檬酸钠12份和水100份，所述螯合剂组合物包括制备例1制得的螯合剂a和制备例4制得的螯合剂b，质量比为5:3。
[0066]
制备方法包括以下步骤：将螯合剂组合物、乌洛托品、柠檬酸钠加入水中，加热至40℃，搅拌混合20min，冷却至室温，制得含有螯合剂的中性组合物溶垢剂。
[0067]
实施例2
[0068]
原料组成(重量份)螯合剂组合物40份、乌洛托品10份、柠檬酸钠17份和水120份，所述螯合剂组合物包括制备例2制得的螯合剂a和制备例5制得的螯合剂b，质量比为7:5。
[0069]
制备方法包括以下步骤：将螯合剂组合物、乌洛托品、柠檬酸钠加入水中，加热至50℃，搅拌混合40min，冷却至室温，制得含有螯合剂的中性组合物溶垢剂。
[0070]
实施例3
[0071]
原料组成(重量份)螯合剂组合物35份、乌洛托品7份、柠檬酸钠15份和水110份，所述螯合剂组合物包括制备例3制得的螯合剂a和制备例6制得的螯合剂b，质量比为6:4。
[0072]
制备方法包括以下步骤：将螯合剂组合物、乌洛托品、柠檬酸钠加入水中，加热至45℃，搅拌混合30min，冷却至室温，制得含有螯合剂的中性组合物溶垢剂。
[0073]
对比例1
[0074]
与实施例3相比，不同之处在于，螯合剂组合物包括单一的制备例3制得的螯合剂a。
[0075]
对比例2
[0076]
与实施例3相比，不同之处在于，螯合剂组合物包括单一的制备例6制得的螯合剂b。
[0077]
对比例3
[0078]
与实施例3相比，不同之处在于，螯合剂组合物包括单一的制备例3制得的螯合剂a和制备例6制得的螯合剂b，质量比为20:1。
[0079]
对比例4
[0080]
与实施例3相比，不同之处在于，螯合剂组合物包括单一的制备例3制得的螯合剂a和制备例6制得的螯合剂b，质量比为1:20。
[0081]
对比例5
[0082]
与实施例3相比，不同之处在于，螯合剂组合物由edta二钠替代。
[0083]
对比例6
[0084]
与实施例3相比，不同之处在于，未添加柠檬酸。
[0085]
对比例7
[0086]
与实施例3相比，不同之处在于，未添加螯合剂组合物。
[0087]
测试例1溶垢率的测定
[0088]
(1)将实验所需的滤纸及1g硫酸钙垢样烘干，烘干后称重，记为m1；
[0089]
(2)取硫酸钙垢样加入100ml水中，加入2g本发明实施例1-3和对比例1-7制得的含有螯合剂的中性组合物溶垢剂，搅拌混合均匀，恒温条件下静置24h；
[0090]
(3)用烘干的滤纸对容量瓶内未溶解的液体进行过滤，将过滤后的滤纸烘干称重，记为m2，计算溶垢率。结果见表1。
[0091]
溶垢率(％)＝(m
1-m2)/m1*100％
[0092]
表1
[0093]
组别溶垢率(％)实施例196.4实施例297.0实施例397.2对比例189.2对比例287.9对比例390.4对比例491.2对比例574.8对比例694.7对比例750.1
[0094]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的含有螯合剂的中性组合物溶垢剂具有良好的溶垢效果。
[0095]
测试例2
[0096]
将本发明实施例1-3和对比例1-7制得的含有螯合剂的中性组合物溶垢剂配制成5wt％的溶垢液。取表面光滑洁净的n80标准钢片(表面积为100m2)，用蒸馏水清洗除去表面灰尘；用无水乙醇再次清洗钢片，清洗完毕后烘干；将烘干的钢片冷却后，用电子天平称量其准确的重量，记录腐蚀前钢片重量g1；放入不同溶垢液中浸泡56h后取出钢片，用蒸馏水清洗后用无水乙醇再次清洗钢片表面附着物清洗完毕后烘干；烘干冷却后，用电子天平称量其重量，记录腐蚀后钢片重量g2；计算腐蚀速率。
[0097]
腐蚀速率v＝k(g
1-g2)/s
·
ρ
·
t
[0098]
式中：v—腐蚀速率，mm/a；k—所采用的单为常数，87.6；g1—腐蚀前钢片重量，mg；g2—腐蚀后钢片重量，mg；ρ—钢片密度，7.86g/cm3；t—腐蚀时间，h；s—钢片表面积，cm2。
[0099]
观察溶垢液对n80钢片的缓蚀效果。结果见表2。
[0100]
表2
[0101]
组别腐蚀速率(mm/a)实施例10.3211实施例20.3109实施例30.3077对比例11.1124对比例21.0224对比例30.7894对比例40.8122
对比例53.1215对比例610.1242对比例77.7831
[0102]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的含有螯合剂的中性组合物溶垢剂对钢片的腐蚀速率较小，腐蚀性低。
[0103]
测试例3耐盐性能
[0104]
将本发明实施例1-3和对比例1-7制得的含有螯合剂的中性组合物溶垢剂配制成1wt％的溶垢液各100ml，加入100ml矿化度为10g/l的nacl溶液，在80℃恒温水浴中加热24h，观察其稳定性。结果见表3。
[0105]
表3
[0106][0107][0108]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的含有螯合剂的中性组合物溶垢剂有良好的耐盐性能。
[0109]
测试例3热稳定性
[0110]
将本发明实施例1-3和对比例1-7制得的含有螯合剂的中性组合物溶垢剂配制成1wt％的溶垢液各100ml，分别置于95℃、125℃、155℃恒温水浴中加热48h，观察其稳定性。结果见表4。
[0111]
表4
[0112][0113]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的含有螯合剂的中性组合物溶垢剂有良好的热稳定性。
[0114]
对比例1、2与实施例3相比，螯合剂组合物包括单一的制备例3制得的螯合剂a或制备例6制得的螯合剂b。对比例7与实施例3相比，未添加螯合剂组合物。对比例3与实施例3相比，螯合剂组合物包括单一的制备例3制得的螯合剂a和制备例6制得的螯合剂b，质量比为
20:1。对比例4与实施例3相比，螯合剂组合物包括单一的制备例3制得的螯合剂a和制备例6制得的螯合剂b，质量比为1:20。溶垢率下降，腐蚀速率提高，耐温性能、耐盐性能下降。单一的螯合剂a或单一的螯合剂b，或者两者比例不合理时，不仅会降低溶垢率，还会明显提高腐蚀速率，可见，合适比例螯合剂a和螯合剂b的组合，能与柠檬酸构成合适的ph值，从而起到缓释效果。本发明制得的螯合剂a和螯合剂b，含有丰富的羧基稳定性高，可以提高螯合物的稳定性，同时，螯合剂a中的多羧基结构，以及螯合剂b中多组羟基和羧基结构，能够耐受较高的温度，同时，水溶性佳，对钙垢、钡垢等有很好的溶垢效果，与烃类物质几乎不相溶，因此，即便是油田垢中夹杂有大量烃类物质,也不会降低溶垢效果。
[0115]
对比例5与实施例3相比，螯合剂组合物由edta二钠替代。溶垢率下降，腐蚀速率提高，耐温性能、耐盐性能下降。本发明螯合剂组合物的络合效率比edta二钠的效果更佳。
[0116]
对比例6与实施例3相比，未添加柠檬酸。溶垢率下降，腐蚀速率提高。柠檬酸的添加起到了调节ph值的作用，由于含有螯合剂的中性组合物溶垢剂为中性,不会像强酸那样对岩石基质产生破坏作用,也不会发生成垢物质的二次沉淀,因而可以与施工设备或岩石基质长时间接触而不会产生严重腐蚀或地层伤害。本发明含有螯合剂的中性组合物溶垢剂不但不会对地层造成伤害,而且有改善地层渗透性的作用。
[0117]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种含有螯合剂的中性组合物溶垢剂，其特征在于，包括：螯合剂组合物、乌洛托品、柠檬酸钠和水；所述螯合剂组合物包括螯合剂a和螯合剂b，质量比为5-7:3-5；所述螯合剂a的结构式如式i所示：所述螯合剂b的结构式如式ii所示：2.根据权利要求1所述含有螯合剂的中性组合物溶垢剂，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：螯合剂组合物30-40份、乌洛托品5-10份、柠檬酸钠12-17份和水100-120份。3.根据权利要求1所述含有螯合剂的中性组合物溶垢剂，其特征在于，所述螯合剂a的制备方法为将季戊四胺和氯乙酸钠反应，制得螯合剂a。4.根据权利要求3所述含有螯合剂的中性组合物溶垢剂，其特征在于，所述季戊四胺和氯乙酸钠的摩尔比为1:8-8.2。5.根据权利要求1所述含有螯合剂的中性组合物溶垢剂，其特征在于，所述螯合剂b的制备方法如下：s1.将季戊四胺和环氧氯丙烷反应，制得中间体，结构如下：s2.将中间体和氯乙酸钠反应，制得螯合剂b。6.根据权利要求5所述含有螯合剂的中性组合物溶垢剂，其特征在于，步骤s1中所述季戊四胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:8-8.2。7.根据权利要求5所述含有螯合剂的中性组合物溶垢剂，其特征在于，步骤s2中所述中
间体和氯乙酸钠的摩尔比为1:8-8.2。8.一种如权利要求1-7任一项所述含有螯合剂的中性组合物溶垢剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将螯合剂组合物、乌洛托品、柠檬酸钠加入水中，加热至40-50℃，搅拌混合20-40min，冷却至室温，制得含有螯合剂的中性组合物溶垢剂。9.一种如权利要求1-7任一项所述含有螯合剂的中性组合物溶垢剂在油田原油开采中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含有螯合剂的中性组合物溶垢剂的使用量为原油重量的0.5-5％。

技术总结
本发明提出了一种含有螯合剂的中性组合物溶垢剂及其制备方法，属于溶垢剂技术领域。由以下原料按重量份制备而成：螯合剂组合物30-40份、乌洛托品5-10份、柠檬酸钠12-17份和水100-120份。本发明含有螯合剂的中性组合物溶垢剂的原料简单易得，价格相对便宜，综合成本低，同时，具有耐高温效果，溶垢效果佳，腐蚀速率极低，还能改善地层渗透性，具有广阔的应用前景。用前景。


技术研发人员：余昭军 陈颖
受保护的技术使用者：余昭军
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/14