一种非密堆富微纳孔隙的3D还原石墨烯复合膜及其制备方法与流程

一种非密堆富微纳孔隙的3d还原石墨烯复合膜及其制备方法
技术领域
1.本发明是属于石墨烯技术领域，特别是关于一种非密堆富微纳孔隙的3d还原石墨烯复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.石墨烯是一种新兴材料，具有优异的热学和电学性能，3d石墨烯膜材在新能源材料、相变储能材料、催化材料领域具有巨大的运用潜力。将氧化石墨还原为石墨烯的还原氧化法是目前最为成熟的制备石墨烯的方法。然而，通过还原氧化法制备的石墨烯膜在还原过程中因含氧官能团脱落使石墨烯片层间范德华相互作用和π-π共轭相互作用增强，石墨烯片因层密堆而失去低纬特性呈3d特性，失去低纬特性的石墨烯膜许多性能趋近于石墨膜。此外，因石墨烯片层密堆，导致现有3d石墨烯膜孔隙率极低，孔隙率极低的3d石墨烯膜作为新能源材料时不利于离子输运，作为相变储能材料时不利于储存更多的功能介质材料，作为催化材料时不利于获得更多的有效活性位点。因此，如果能够提供一种非密堆的富微纳孔隙的3d石墨烯膜，对提高3d石墨烯膜的离子输运、功能介质材料存储能力、有效活性位点数量等均具有巨大意义。
3.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决传统3d石墨烯膜石墨烯片层存在密堆的现象，提供一种具有富微纳孔隙的3d还原石墨烯复合膜，丰富的微纳孔隙打开了石墨烯片层间距，比表面积相比传统3d石墨烯膜增加了1.23-3.75倍，且维持了石墨烯的低维特性，表现出优异的物化性能。
5.本发明第一方面提供一种非密堆富微纳孔隙的3d还原石墨烯复合膜，其特征在于，所述3d还原石墨烯复合膜的石墨烯片层间具有层间支撑物，使得所述3d还原石墨烯复合膜比表面积测试值≥150m2/g。现有的3d石墨烯膜在碳化过程因剧烈放气具有非常大的层间孔隙和明显的剥离，且石墨烯片层间以密堆为主；本发明的3d还原石墨烯复合膜在结构上引入层间支撑物，能够明显抵消石墨烯片层密堆，且在碳化后没有明显剥离和剥离孔隙。
6.在本发明的一实施方式中，所述层间支撑物的粒径大小为2nm-10μm；
7.优选的，所述层间支撑物选自纳米生物质、纳米碳材料、纳米无机材料、纳米有机材料中的至少一种。
8.本发明第二方面提供上述3d还原石墨烯复合膜的制备方法，包括向所述低固含氧化石墨烯浆料中引入层间支撑物前驱体，所述层间支撑物前驱体通过原位合成和/或从外部引入获得。
9.在本发明的一实施方式中，所述层间支撑物前驱体选自微生物、纳米碳材料、纳米
无机材料、纳米有机材料中的至少一种。
10.在本发明的一实施方式中，所述微生物为能在酸性条件下生长的微生物；优选的，所述层间支撑物前驱体为微生物，所述微生物选自酸热芽孢杆菌、氧化亚铁硫杆菌、嗜酸热硫化叶菌、硫氧化细菌、椭圆酵母、点滴酵母、酿酒酵母、红酵母中的至少一种。
11.在本发明的一实施方式中，所述层间支撑物前驱体为纳米碳材料，所述纳米碳材料选自碳量子点、纳米碳笼、碳纳米线中的至少一种。
12.在本发明的一实施方式中，所述层间支撑物前驱体为纳米无机材料，所述纳米无机材料选自mn(oh)x纳米晶、纳米al2o3、纳米mno、纳米sio2、纳米ca(oh)2、纳米mg(oh)2、纳米al(oh)3、过渡金属氧化物或其衍生物的纳米颗粒中的至少一种。
13.在本发明的一实施方式中，所述层间支撑物前驱体为纳米有机材料，所述纳米有机材料为有机物单体微球或有机聚合物微球；优选的，所述纳米有机材料选自纳米聚苯乙烯球、纳米盐酸多巴胺微球、聚乙烯微球中的至少一种。
14.在本发明的一实施方式中，所述制备方法具体包括：
15.s1、通过hummer法或改进的hummer法制备固含为0.05～1.5％的低固含氧化石墨烯浆料；
16.s2、将所述低固含氧化石墨烯浆料进行降温处理并加入碱性水溶液，从而原位合成所述层间支撑物前驱体，均匀分散；
17.s3、料饼压缩、配浆、涂布成膜、碳化还原即得。
18.在本发明的一实施方式中，所述降温处理为将所述低固含氧化石墨烯浆料温度降低到0-15℃范围。
19.在本发明的一实施方式中，所述碱性水溶液的溶质选自naoh、koh、氨水中的至少一种；优选的，所述碱性水溶液的摩尔浓度为0.01-2m。
20.在本发明的一实施方式中，所述制备方法具体包括：
21.s1、通过hummer法或改进的hummer法制备固含为0.05～1.5％的低固含氧化石墨烯浆料；
22.s2、将预先准备好的所述层间支撑物前驱体加入所述低固含氧化石墨烯浆料，混合均匀；
23.s3、料饼压缩、配浆、涂布成膜、碳化还原即得。
24.在本发明的一实施方式中，当所述层间支撑物前驱体为微生物时，在将所述层间支撑物前驱体加入所述低固含氧化石墨烯浆料之前，将所述低固含氧化石墨烯浆料的ph值控制在≥2的范围；优选的，将所述低固含氧化石墨烯浆料的ph值控制在2-4的范围；
25.其中，所述ph值控制通过对所述低固含氧化石墨烯浆料进行淘洗来控制；优选的，所述淘洗采用陶瓷旋转仪进行。
26.在本发明的一实施方式中，所述制备方法具体包括：
27.s1、通过hummer法制备固含为0.05-1.5％的低固含氧化石墨烯水浆料；
28.s2、通过水浴或油浴(包括但不限于此的降温手段)将氧化石墨烯水浆料的温度控制在0-15℃范围，在搅拌条件下往氧化石墨烯水浆料中缓慢滴加0.01-2m的naoh或koh碱性水溶液，从而使碱性水溶液提供的氢氧根离子与氧化石墨烯水浆料中残留的多价态的锰离子结合，在低温条件下形成纳米尺寸的mn(oh)x纳米晶，并与浆料中的氧化石墨烯片均匀分
散，获得mn(oh)x/go复合浆料；
29.s3、获得mn(oh)x/go复合浆料无需淘洗或简单淘洗，即可进行料饼压缩、配浆、涂布成膜、碳化还原等后续处理。
30.在本发明的一实施方式中，所述制备方法具体包括：
31.s1、通过hummer法制备固含为0.05-1.5％的低固含氧化石墨烯水浆料；
32.s2、通过陶瓷旋转仪进行淘洗，将氧化石墨烯水浆料ph控制在≥2的范围，在旋转条件下将微生物培养物加入到氧化石墨烯水浆料中，混合均匀后静置6-24h，获得微生物/go复合浆料；
33.s3、获得的微生物/go复合浆料无需淘洗或简单淘洗，即可进行料饼压缩、配浆、涂布成膜、碳化还原等后续处理。
34.在本发明的一实施方式中，所述制备方法具体包括：
35.s1、通过hummer法制备并获得固含为0.05-1.5％的低固含氧化石墨烯水浆料；
36.s2、将氧化石墨烯水浆料通过陶瓷旋转仪进行淘洗，将碳量子点加入上述氧化石墨烯水浆料中，混合均匀，获得碳量子点/go复合浆料；
37.s3、获得碳量子点/go复合浆料无需淘洗或简单淘洗，即可进行料饼压缩、配浆、涂布成膜、碳化还原等后续处理。
38.上述碳量子点选用苯二胺、生豆浆作为反应物，通过水热法制备获得。
39.本发明第三方面提供上述3d还原石墨烯复合膜或上述制备方法制备的3d还原石墨烯复合膜作为离子电池负极材料、相变储能材料或光电催化材料载体的应用。
40.与现有技术相比，本发明达到的技术效果如下：
41.(1)本发明提供的3d石墨烯膜解决了传统3d石墨烯膜石墨烯片层存在密堆的现象，该石墨烯膜具有丰富的微纳孔隙，打开了石墨烯片层间距，比表面积相比传统3d石墨烯膜增加了1.23-3.75倍，且维持了石墨烯的低维特性，表现出优异的物化性能。
42.(2)抑制层间密堆是释放3d石墨烯膜潜能的重要影响因素，本发明通过层间支撑策略在氧化石墨烯浆料阶段通过引入纳米生物质、纳米碳材料、纳米无机材料、纳米有机材料等手段，来抑制氧化石墨烯在还原过程中石墨烯片层因较强的范德华相互作用和π-π共轭相互作用导致层间密堆，通过层间支撑策略对石墨烯片层间距进行可控的调控，适用于多种运用环境，如作为大离子半径的离子电池负极材料、离子输运快速通道和存储空腔、相变储能材料载体、光电催化材料载体等。
43.(3)本发明提供的3d石墨烯膜可构建丰富的离子输运通道和存储空间，可作为钠离子、钾离子等大离子半径的自支撑负极材料；同时丰富的微纳孔隙在相变储能材料和催化领域也具有巨大的运用潜力。
附图说明
44.图1是根据对比例的传统制备方法制备的3d石墨烯膜的横截面的扫描电子显微镜(sem)照片；
45.图2是根据对比例的传统制备方法制备的3d石墨烯膜的剥离后的扫描电子显微镜照片；
46.图3是根据本发明实施例1制备的3d石墨烯复合膜的横截面的扫描电子显微镜照
片；
47.图4是根据本发明实施例1制备的3d石墨烯复合膜的剥离后的扫描电子显微镜照片；
48.图5是根据本发明实施例1制备的3d石墨烯复合膜的剥离后的局部放大的扫描电子显微镜照片；
49.图6是根据本发明实施例2制备的3d石墨烯复合膜的剥离后的扫描电子显微镜照片；
50.图7是根据本发明实施例3制备的3d石墨烯复合膜的横截面的扫描电子显微镜照片；
51.图8是根据本发明实施例3制备的3d石墨烯复合膜的剥离后的扫描电子显微镜照片；
52.图9是根据本发明实施例3制备的3d石墨烯复合膜的剥离后的透射电子显微镜(tem)照片。
具体实施方式
53.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
54.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
55.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
56.对比例3d石墨烯膜的传统制备方法
57.3d石墨烯膜的传统制备方法，主要包括浆料制备、淘洗除酸、料饼压缩、配浆、涂布成膜、碳化还原，具体步骤如下：
58.s1、浆料制备是指低固含氧化石墨烯浆料制备，主要通过hummer法(hummer法是一种常规的化学制备法，这里不做详细阐述)或改进的hummer法制备获得固含为0.05-1.5％的低固含的氧化石墨烯水浆料，此时的氧化石墨烯浆料呈强酸性，浆料中含有大量酸性物质(如硫酸、盐酸)；
59.s2、淘洗除酸是指通过陶瓷旋转仪或离心机，使用大量去离子水作为淘洗介质对s1制备的氧化石墨烯浆料进行不断淘洗稀释，将浆料中大部分硫酸除去，获得ph值介于3-6之间的氧化石墨烯浆料；
60.s3、料饼压缩是指使用压滤机将淘洗完的氧化石墨烯浆料进行压滤去除大部分
水，获得固含为20-75％的氧化石墨烯料饼，这是因为前期制备的氧化石墨烯浆料固含过低，很难通过涂布获得厚膜，因此需要进一步压缩成料饼再进行配浆；
61.s4、配浆是指使用去离子水作为溶剂将压滤后的氧化石墨烯料饼配置成固含为2.5-7％的氧化石墨烯浓稠浆料；
62.s5、涂布成膜是指将配置的高固含的氧化石墨烯浓稠浆料在滤布或pet等衬底上进行涂布成膜，并将涂布机涂布支撑板温度设置为60-150℃，使涂布的氧化石墨烯涂层成膜；
63.s6、碳化还原是指浆获得的氧化石墨烯膜在150-400℃低温阶段预处理后，进行800-1500℃高温阶段碳化还原，获得还原石墨烯膜。在高温碳化阶段给予石墨烯膜一定压力(1-30t压力)。
64.本对比例获得的3d石墨烯膜的比表面积测试(bet)结果为77.24m2/g。传统的还原石墨烯膜中的石墨烯片层因层间较强的范德华相互作用和π-π相互作用紧密堆积在一起，bet测试值往往＜80m2/g，微纳孔隙率低，石墨烯烯片层间距较小。通过扫描电子显微镜(sem)对3d石墨烯膜的横截面进行观测(见图1)，可以看到传统方法制备的3d石墨烯膜分层很少，层间也很少存在孔隙，孔隙率很低。将本对比例获得的3d石墨烯膜进行剥离，通过sem对其内表面进行观测(见图4)，可以看到剥离的石墨烯片层表面均匀，无层间支撑物存在。
65.为简洁表述，下述实施例的非密堆富微纳孔隙的3d还原石墨烯复合膜的制备方法的实施例主要阐述料饼压滤之前的制程工艺，且着重叙述不同之处。
66.实施例1
67.本是实施例与对比例的区别在于，在料饼压缩制程之前通过原位合成过渡金属氧化无机纳米晶作为层间支撑物实现3d还原石墨烯复合膜片层间距调控；具体步骤如下：
68.s1、通过hummer法制备低固含氧化石墨烯浆料，获得固含为0.05-1.5％的氧化石墨烯水浆料；
69.s2、通过冰水浴将氧化石墨烯水浆料的温度控制在0
±
2℃范围，在1000-3000r/min的搅拌条件下往氧化石墨烯水浆料中缓慢滴加0.01-2m的naoh水溶液，均匀分散，获得mn(oh)x/go复合浆料；
70.s3、获得的mn(oh)x/go复合浆料无需淘洗或简单淘洗，即可进行料饼压缩、配浆、涂布成膜、碳化还原等后续处理。
71.本实施例利用氧化石墨烯制备时使用的氧化剂高锰酸钾作为锰源，原位合成过渡金属无机纳米晶，不需要额外引入锰源。通过将温度控制在0
±
2℃范围的低温，同时加入naoh等碱金属氢氧化物，有利于获得低粒径尺寸锰氢氧化物，适合作为石墨烯片层间支撑物。
72.通过上述方法获得的mnox/rgo复合膜，经bet测试结果为174.38m2/g。通过扫描电子显微镜(sem)对mnox/rgo复合膜的横截面进行观测(见图3)，可以看到mnox/rgo复合膜横截面具有很多石墨烯层，且层间存在很多孔隙，孔隙率较高，这与bet测试结果相吻合，从物理结构层面获得了了进一步的验证。另外，将mnox/rgo复合膜进行剥离，通过sem对其内表面进行观测(见图4和图5)，可以看到剥离的石墨烯片层表面存在很多微小的颗粒，即层间支撑物mnox纳米粒。结合图5的放大倍率计算，多数层间支撑物mnox纳米粒的粒径大小约为20nm-70nm。
73.实施例2
74.本实施例与对比例的区别在于，在料饼压缩制程之前通过引入微生物质作为层间支撑物实现3d还原石墨烯复合膜片层间距调控；具体步骤如下：
75.s1、通过hummer法制备低固含氧化石墨烯浆料，获得固含为0.05-1.5％的氧化石墨烯水浆料；
76.s2、通过陶瓷旋转仪对氧化石墨烯浆料进行淘洗，将氧化石墨烯水浆料ph控制在≥2的范围，在旋转条件下将嗜酸芽孢杆菌培养物加入到氧化石墨烯水浆料中，混合均匀后静置6-24h，获得嗜酸芽孢杆菌/go复合浆料；
77.s3、获得的嗜酸芽孢杆菌/go复合浆料无需淘洗或简单淘洗，即可进行料饼压缩、配浆、涂布成膜、碳化还原等后续处理，获得的生物质炭/rgo复合膜。
78.本实施例中的嗜酸芽孢杆菌培养物可通过微生物培养获得。为了获得较多的目标微生物，微生物培养通常以液体培养的方式进行。本实施例中的嗜酸芽孢杆菌也可用其他能够在酸性环境中存活的微生物代替，这些微生物包括但不限于酸热芽孢杆菌、氧化亚铁硫杆菌、嗜酸热硫化叶菌、硫氧化细菌、椭圆酵母、点滴酵母、酿酒酵母、红酵母。
79.通过上述方法获得的生物质炭/rgo复合膜，bet测试结果为197.33m2/g。将生物质炭/rgo复合膜进行剥离，通过sem对其内表面进行观测(见图6)，可以看到剥离的石墨烯片层表面存在很多颗粒，即层间支撑物生物质炭。结合图6的放大倍率，可计算出层间支撑物生物质炭的粒径大小大部分集中在1μm-6μm。
80.实施例3
81.本实施例与对比例的区别在于，在料饼压缩制程之前通过引入合成的碳点作为层间支撑物实现3d还原石墨烯复合膜片层间距调控，并在步骤s4中用碳量子点溶液替代去离子水进行配浆；具体步骤如下：
82.s1、通过hummer法制备低固含氧化石墨烯浆料，获得固含为0.05-1.5％的氧化石墨烯水浆料；
83.s2、通过陶瓷旋转仪对氧化石墨烯浆料进行淘洗，将碳量子点溶液加入到氧化石墨烯水浆料中，混合均匀，获得碳量子点/go复合浆料；
84.s3、获得的碳量子点/go复合浆料无需淘洗或简单淘洗，即可进行料饼压缩；
85.s4、使用碳量子点溶液作为溶剂将压滤后的氧化石墨烯料饼配置成固含为2.5-7％的氧化石墨烯浓稠浆料；
86.s5、将氧化石墨烯浓稠浆料涂布成膜、碳化还原等后续处理。
87.所述碳量子点溶液可通过以下步骤制备：选用苯二胺、生豆浆作为反应物，配置成0.5-1m的反应物前驱溶液，使用反应釜在150-200℃条件下水热反应2-8h，500目过筛，去离子水稀释超声后获得碳量子点溶液。
88.通过上述方法获得的碳量子点/rgo复合膜，bet测试为283.04m2/g。通过扫描电子显微镜(sem)对碳量子点/rgo复合膜的横截面进行观测(见图7)，可以看到碳量子点/rgo复合膜横截面具有很多石墨烯层，且层间存在很多孔隙，孔隙率较高，这与bet测试结果相吻合，从物理结构层面获得了了进一步的验证。另外，将碳量子点/rgo复合膜进行剥离，通过sem和tem对其内表面进行观测(见图8和图9)，可以看到剥离的石墨烯片层表面存在很多微小的颗粒，即层间支撑物碳量子点。结合图5的放大倍率计算，多数层间支撑物mnox纳米粒
的粒径大小约为2nm-5nm。
89.实施例4
90.本实施例与对比例的区别在于，在料饼压缩制程之前通过引入合成的纳米al2o3作为层间支撑物实现3d还原石墨烯复合膜片层间距调控；具体步骤如下：
91.s1、通过改进的hummer法制备低固含氧化石墨烯浆料，获得固含为0.05-1.5％的氧化石墨烯水浆料；
92.s2、通过陶瓷旋转仪对氧化石墨烯浆料进行淘洗，将纳米al2o3加入到氧化石墨烯水浆料中，混合均匀，获得al2o3/go复合浆料；
93.s3、获得的al2o3/go复合浆料无需淘洗或简单淘洗，即可进行料饼压缩、配浆、涂布成膜、碳化还原等后续处理。
94.通过上述方法获得的al2o3/rgo复合膜，bet测试为162.07m2/g。
95.实施例5
96.本实施例与对比例的区别在于，在料饼压缩制程之前通过引入合成的纳米聚苯乙烯球作为层间支撑物实现3d还原石墨烯复合膜片层间距调控；具体步骤如下：
97.s1、通过改进的hummer法制备低固含氧化石墨烯浆料，获得固含为0.05-1.5％的氧化石墨烯水浆料；
98.s2、通过陶瓷旋转仪对氧化石墨烯浆料进行淘洗，将纳米聚苯乙烯球加入到氧化石墨烯水浆料中，混合均匀，获得聚苯乙烯球/go复合浆料；
99.s3、获得的聚苯乙烯球/go复合浆料无需淘洗或简单淘洗，即可进行料饼压缩、配浆、涂布成膜、碳化还原等后续处理。
100.通过上述方法获得的聚苯乙烯/rgo复合膜，bet测试为204.15m2/g。
101.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：
1.一种非密堆富微纳孔隙的3d还原石墨烯复合膜，其特征在于，所述3d还原石墨烯复合膜的石墨烯片层间具有层间支撑物，使得所述3d还原石墨烯复合膜比表面积测试值≥150m2/g。2.根据权利要求1所述的3d还原石墨烯复合膜，其特征在于，所述层间支撑物的粒径大小为2nm-10μm；优选的，所述层间支撑物选自纳米生物质、纳米碳材料、纳米无机材料、纳米有机材料中的至少一种。3.根据权利要求1所述的3d还原石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括向低固含氧化石墨烯浆料中引入层间支撑物前驱体，所述层间支撑物前驱体通过原位合成和/或从外部引入获得。4.根据权利要求3所述的3d还原石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述层间支撑物前驱体选自微生物、纳米碳材料、纳米无机材料、纳米有机材料中的至少一种。5.根据权利要求3所述的3d还原石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述层间支撑物前驱体为微生物，所述微生物为能在酸性条件下生长的微生物；优选的，所述微生物选自酸热芽孢杆菌、氧化亚铁硫杆菌、嗜酸热硫化叶菌、硫氧化细菌、椭圆酵母、点滴酵母、酿酒酵母、红酵母中的至少一种；和/或，所述层间支撑物前驱体为纳米碳材料，所述纳米碳材料选自碳量子点、纳米碳笼、碳纳米线中的至少一种；和/或，所述层间支撑物前驱体为纳米无机材料，所述纳米无机材料选自mn(oh)x纳米晶、纳米al2o3、纳米mno、纳米sio2、纳米ca(oh)2、纳米mg(oh)2、纳米al(oh)3、过渡金属氧化物或其衍生物的纳米颗粒中的至少一种；和/或，所述层间支撑物前驱体为纳米有机材料，所述纳米有机材料为有机物单体微球或有机聚合物微球；优选的，所述纳米有机材料选自纳米聚苯乙烯球、纳米盐酸多巴胺微球、聚乙烯微球中的至少一种。6.根据权利要求3所述的3d还原石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：s1、通过hummer法或改进的hummer法制备固含为0.05～1.5％的低固含氧化石墨烯浆料；s2、将所述低固含氧化石墨烯浆料进行降温处理并加入碱性水溶液，从而原位合成所述层间支撑物前驱体，均匀分散；s3、料饼压缩、配浆、涂布成膜、碳化还原即得。7.根据权利要求6所述的3d还原石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述降温处理为将所述低固含氧化石墨烯浆料温度降低到0-15℃范围；和/或，所述碱性水溶液的溶质选自naoh、koh、氨水中的至少一种；优选的，所述碱性水溶液的摩尔浓度为0.01-2m。8.根据权利要求3所述的3d还原石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：s1、通过hummer法或改进的hummer法制备固含为0.05～1.5％的低固含氧化石墨烯浆料；
s2、将预先准备好的所述层间支撑物前驱体加入所述低固含氧化石墨烯浆料，混合均匀；s3、料饼压缩、配浆、涂布成膜、碳化还原即得。9.根据权利要求8所述的3d还原石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，当所述层间支撑物前驱体为微生物时，在将所述层间支撑物前驱体加入所述低固含氧化石墨烯浆料之前，将所述低固含氧化石墨烯浆料的ph值控制在≥2的范围；优选的，将所述低固含氧化石墨烯浆料的ph值控制在2-4的范围；其中所述ph值控制通过对所述低固含氧化石墨烯浆料进行淘洗来控制；优选的，所述淘洗采用陶瓷旋转仪进行。10.根据权利要求1-2中任一项所述的3d还原石墨烯复合膜或根据权利要求3-9中任一项所述的制备方法制备的3d还原石墨烯复合膜作为离子电池负极材料、相变储能材料或光电催化材料载体的应用。

技术总结
本发明公开了一种非密堆富微纳孔隙的3D还原石墨烯复合膜及其制备方法，属于石墨烯技术领域。该3D还原石墨烯复合膜的石墨烯片层间具有层间支撑物，使得所述3D还原石墨烯复合膜比表面积测试值≥150m2/g。该3D还原石墨烯复合膜可通过向低固含氧化石墨烯浆料中引入层间支撑物前驱体制备。该3D还原石墨烯复合膜解决了传统3D石墨烯膜石墨烯片层存在密堆的现象，比表面积相比传统3D石墨烯膜增加了1.23-3.75倍，且维持了石墨烯的低维特性，表现出优异的物化性能。异的物化性能。异的物化性能。


技术研发人员：蔡金明 陈其赞 汤小辉
受保护的技术使用者：广东墨睿科技有限公司
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/14