一种采用原子经济反应制备超薄层状复合金属氢氧化物的方法

1.本发明属于无机非金属功能材料的制备技术领域，特别涉及一种采用原子经济反应制备超薄层状复合金属氢氧化物的方法。


背景技术：

2.层状复合金属氢氧化物(layered double hydroxides，简称ldhs)，又叫水滑石，是一种典型的阴离子型层状材料，其化学组成式为[m
2+1-xm3+x
(oh)2]a
n-x/n
·
mh2o，其中m
2+
、m
3+
分别代表二价和三价金属阳离子，a
n-是层间阴离子，x为m
3+
离子的摩尔分数，m为结晶水的数量。ldhs层板元素种类及比例、层间客体种类及数量可根据应用需求进行调控，从而可制备得到系列具有特殊结构和性能的材料，并被广泛应用于吸附、抑烟和功能材料等领域。作为层状功能材料，其二维尺寸c轴方向尺寸，即堆积厚度对于性能发挥重要作用，通过调控c轴方向尺寸，减少堆积层数，暴露更多主体层板，提高层板活性位点数量、增大比表面积，显著提高材料的吸附、催化等性能。
[0003]
制备ldhs多采用共沉淀方法，产生大量副产物，需要大量水进行洗涤，浪费水资源和物料。专利(cn200710062650.9)提出了一种采用原子经济反应制备层状复合金属氢氧化物的方法，该方法以二价和三价金属氢氧化物为原料，通过水热反应制备ldhs产物。该方法是典型的异相(固液)成核反应，二价金属氢氧化物在高温环境中解离出金属离子，后逐渐向三价金属氢氧化物表面迁移并在其表面瞬间成核，形成的晶核进一步沿着ldhs与原料之间的界面扩散生长形成ldhs。该方法实现了原料利用率的显著提高，但存在着二维尺寸形貌难以有效调控等问题，该反应作为在高温环境下固液两相之间的相界面化学反应，ldhs纳米片在生成过程中具有高表面能，导致合成的ldhs片层之间更趋向于堆叠生长，二维层状c轴尺寸普遍处于十几甚至几十纳米之间，且难以有效调控。c轴方向的严重堆叠，大大降低了ldhs可暴露的活性位点数量，进而影响其性能的发挥，限制了其应用性能提升与应用范围拓展。


技术实现要素：

[0004]
本发明提供了一种原子经济反应制备超薄ldhs纳米片的方法。该方法以二价、三价金属氢氧化物和酰胺类化合物为原料，通过超声辅助强化分离，一步合成二维c轴方向尺寸仅为2～3nm的超薄ldhs纳米片。原料酰胺类化合物在水热环境下发生水解生成甲酸根、乙酸根等进入ldhs层间，其羧基基团会依附在ldhs纳米片表面，与纳米片表面的羟基形成氢键，阻止羟基与层间水分子之间氢键的形成，减小了ldhs层板之间的静电引力，减弱了层板之间的相互堆积，并进一步在超声波的高频震荡下促进ldhs层板分离，显著降低了层板堆积厚度，且反应产生的氨水可以回收再利用，产物无需进行洗涤即可得到纯净样品，实现了原子经济反应制备超薄ldhs。
[0005]
所述的采用原子经济反应制备超薄层状复合金属氢氧化物的方法为：将二价金属
氢氧化物、三价金属氢氧化物、酰胺类化合物和去离子水超声混合均匀得到悬浊液；将悬浊液加入超声反应釜中，在超声搅拌下进行水热反应，反应完成后冷却到80-100℃，打开反应釜排出二氧化碳气体，过滤得到超薄层状复合金属氢氧化物，滤液为氨水。
[0006]
所述的二价金属为mg、zn、ca、ni、cu、co中的一种或几种，优选mg、ni、ca中的一种或两种。
[0007]
所述的三价金属为al、cr、fe、mn、ti中的一种或几种，优选al、cr、fe中的一种或两种。
[0008]
所述的酰胺类化合物为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺中的一种或几种。
[0009]
所述的二价金属和三价金属的摩尔比为2-4，酰胺类化合物与三价金属的摩尔比为1-3。
[0010]
所述的悬浊液的固含量为0.5-20wt％，优选5-10％。
[0011]
所述的水热反应的温度为100-200℃，优选120-160℃；水热反应时间为1-24h，优选3-8h。
[0012]
所述搅拌的速度为100-800rpm，优选500-700rpm。
[0013]
所述超声的功率为100-1000w，优选500-700w。
[0014]
本发明的有益效果为：
[0015]
(1)本发明以氢氧化物、甲酰胺为原料，利用甲酰胺在一定温度下会水解成甲酸铵的特点，将甲酸根引入ldhs层间，在ldhs合成过程中，减弱ldhs层板间静电引力，并进一步采用超声震荡的方式，加剧破坏ldhs多层层板间的静电吸引、氢键等相互作用，迫使ldhs多级层板之间分离，降低dhs纳米片之间的表面能，避免了ldhs的堆叠，实现ldhs的c轴尺寸处于2～3nm(单层或2～3层)；
[0016]
(2)本发明实现了以原子经济反应制备超薄ldhs。本发明以氢氧化物、甲酰胺为原料，设计了原子经济反应路线，在反应过程中甲酰胺水解时生成阴离子甲酸根，进入ldhs实现插层组装协助剥层，阳离子铵根则会与溶液中的氢氧根结合生成氨水，氨水作为化工行业中不可缺少的原料可以通过简单的离心直接被回收利用，处理方法简单。该合成方法不需要引入naoh等物质，原子利用率显著提高，产物无需进行水洗涤即可得到纯净样品，也节约了资源，符合绿色化学的原则和可持续发展理念。
[0017]
(3)本发明在水热反应后，80-100℃排出反应釜内的二氧化碳气体，防止合成过程中生成碳酸根插层的水滑石，由于碳酸根与水滑石层板有更强的结合能力，会影响水滑石剥层效果，进而影响超薄水滑石的合成。
附图说明
[0018]
图1是实施例1所得超薄层状复合金属氢氧化物的xrd谱图；
[0019]
图2是实施例1所得超薄层状复合金属氢氧化物的ft-ir谱图；
[0020]
图3是实施例1所得超薄层状复合金属氢氧化物的tem谱图；
[0021]
图4是实施例1所得超薄层状复合金属氢氧化物的afm谱图。
具体实施方式
[0022]
实施例1：
[0023]
按照摩尔比2:1:1分别称取氢氧化镍、氢氧化铝和甲酰胺共计281.4g加入至烧杯中，加入2127.6g的去离子水配制成固含量为10％的反应悬浊液，超声10min使悬浊液混合均一。将混合液置于超声反应釜中，设定反应釜搅拌转速600rpm，超声功率600w，反应温度140℃，反应时间8h。釜内温度达到90℃时，打开反应釜排气口，将体系中的二氧化碳排出，以避免碳酸根离子的引入。待冷却至室温将产物取出，离心一次，离心管底部的样品即为纯净的超薄nial ldhs，将滤液进行回收，对其成分进行测试，测试结果表明其成分只有氨水。
[0024]
采用日本岛津公司的xrd-6000型x-射线粉末衍射仪对产物凝胶进行表征。图1是实施例1所得样品的xrd谱图，从图中可以看出，反映该ldhs的003、006晶面的衍射峰基本消失，说明剥层效果明显，与产物的超薄状态相对应。
[0025]
采用德国bruker公司的vector-22型红外光谱仪对产品进行相关官能团表征。图2是实施例1所得样品的ft-ir谱图，从图中可以看出，合成的ldhs在1390cm-1
和1570cm-1
两处对应于-coo-的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰，归属于nial ldhs层间甲酸根的特征吸收峰。从图中还可以看出无杂质峰(碳酸根)的出现。
[0026]
采用日本岛津公司的jem-2100型透射电镜对样品的形貌等进行表征。图3是实施例1所得样品的tem谱图，从图中可以看出，合成的ldhs整体形貌呈现弯曲的团簇花状结构。
[0027]
采用德国bruker公司的dimenson icon型子力显微镜对ldhs单纳米片的厚度进行表征。图4是实施例1所得样品的afm谱图，从图中可以看出，合成的ldhs的单纳米片厚度平均为2.30nm。
[0028]
实施例2：
[0029]
按照摩尔比2:1:1分别称取氢氧化镁、氢氧化铝和甲酰胺共计212.6g加入至烧杯中，加入3139.4g的去离子水配置成固含量为5％的反应悬浊液，超声10min使悬浊液混合均一。将混合液置于特制超声反应釜中，设定反应釜搅拌转速600rpm，超声功率600w，反应温度140℃，反应时间6h。釜内温度达到90℃时，打开反应釜排气口，将体系中的二氧化碳排出，以避免碳酸根离子的引入。待冷却至室温将产物取出，离心一次，将滤液氨水回收，离心管底部的样品即为纯净的超薄mgal ldhs。
[0030]
实施例3：
[0031]
按照摩尔比2:1:1分别称取氧化钙、氢氧化铝和甲酰胺共计208g加入至烧杯中，加入1829.5g的去离子水配置成固含量为8％的反应悬浊液，超声10min使悬浊液混合均一。将混合液置于特制超声反应釜中，设定反应釜搅拌转速600rpm，超声功率600w，反应温度120℃，反应时间3h。釜内温度达到90℃时，打开反应釜排气口，将体系中的二氧化碳排出，以避免碳酸根离子的引入。待冷却至室温将产物取出，离心一次，将滤液氨水回收，离心管底部的样品即为纯净的超薄caal ldhs。
[0032]
实施例4：
[0033]
按照摩尔比1:1:1:1分别称取氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝和甲酰胺共计210.3g加入至烧杯中，加入1442.7g的去离子水配置成固含量为10％的反应悬浊液，超声10min使悬浊液混合均一。将混合液置于特制超声反应釜中，设定反应釜搅拌转速600rpm，超声功率600w，反应温度140℃，反应时间6h。釜内温度达到90℃时，打开反应釜排气口，将体系中的二氧化碳排出，以避免碳酸根离子的引入。待冷却至室温将产物取出，离心一次，将滤液氨水回收，离心管底部的样品即为纯净的超薄mgcaal ldhs。

技术特征：
1.一种采用原子经济反应制备超薄层状复合金属氢氧化物的方法，其特征在于，所述方法的具体操作为：将二价金属氢氧化物、三价金属氢氧化物、酰胺类化合物和去离子水超声混合均匀得到悬浊液；将悬浊液加入超声反应釜中，在超声搅拌下进行水热反应，反应完成后冷却到80-100℃，打开反应釜排出二氧化碳气体，过滤得到超薄层状复合金属氢氧化物，滤液为氨水。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二价金属为mg、zn、ca、ni、cu、co中的一种或几种，优选mg、ni、ca中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三价金属为al、cr、fe、mn、ti中的一种或几种，优选al、cr、fe中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酰胺类化合物为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二价金属和三价金属的摩尔比为2-4，酰胺类化合物与三价金属的摩尔比为1-3。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的悬浊液的固含量为0.5-20wt％，优选5-10％。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为100-200℃，优选120-160℃；水热反应时间为1-24h，优选3-8h。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为100-800rpm，优选500-700rpm。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声的功率为100-1000w，优选500-700w。

技术总结
本发明公开了一种采用原子经济反应制备超薄层状复合金属氢氧化物的方法。该方法以二价、三价金属氢氧化物和酰胺类化合物为原料，通过超声辅助强化分离，一步合成二维c轴方向尺寸仅为2-3nm的超薄LDHs纳米片。原料酰胺类化合物在水热环境下发生水解生成甲酸根、乙酸根等进入LDHs层间，其羧基基团会依附在LDHs纳米片表面，与纳米片表面的羟基形成氢键，阻止羟基与层间水分子之间氢键的形成，减小了LDHs层板之间的静电引力，减弱了层板之间的相互堆积，并进一步在超声波的高频震荡下促进LDHs层板分离，显著降低了层板堆积厚度，且反应产生的氨水可以回收再利用，产物无需进行洗涤即可得到纯净产品。得到纯净产品。得到纯净产品。


技术研发人员：林彦军 李文泽 李凯涛
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.05.13
技术公布日：2023/8/14