全生物质基纳米纤维气凝胶及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于疏水材料领域，具体来说，涉及一种生物质纳米纤维气凝胶，并进一步涉及其制备方法和用途。


背景技术：

2.随着对石油产品的需求日益增加，造成的石油污染也日益严重。石油开采、炼制及相关下游产品加工过程中产生的大量工业含油废水，对生态环境和人类健康造成了严重危害；石油运输过程中的溢油污染也造成了巨大资源浪费和经济损失。目前常用的处理含油废水的方法中，利用吸附材料吸附含油废水中的油进行回收再利用是一种比较高效、经济、环保的方法。常用的吸附材料有天然植物纤维材料、天然无机矿物类材料、合成聚合物类材料，但是这些材料存在吸油倍率低、油水选择性差、难以重复利用等问题。
3.纤维素是自然界中含量最多的生物质材料，具有可再生、可生物降解、生物相容性良好、易于修饰等优点。纳米纤维素气凝胶轻质多孔，具有高比表面积，在吸附分离方面具有优势。但是纳米纤维素是超亲水性的，需要通过化学或物理改性来增强疏水亲油性。常用的改性方法包括表面修饰低表面能物质、纳米颗粒、高温碳化等。但是，常用的含氟低表面能物质毒性较大，纳米颗粒存在易脱落问题，高温碳化过程复杂、能耗较高。
4.针对以上问题，本发明提供了一种生物质气凝胶，以天然的纳米纤维素和生物蜡为原料，其中所述生物蜡层可以在作为疏水剂的同时提供一定的粗糙结构，协同提高气凝胶的疏水性，无需再引入其他的纳米颗粒。所述气凝胶吸油倍率高，压弹性能良好，可重复使用，同时，原料和制备过程绿色环保。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种生物质纳米纤维气凝胶，包括纳米纤维素和生物蜡；其中纳米纤维素为气凝胶的主要骨架结构，生物蜡为低表面能物质，呈粗糙颗粒状，起到协同提高气凝胶疏水性的作用。其中所述生物蜡与纳米纤维素的质量比为0.2:1-1:1。
6.所述生物蜡选自鲸蜡、蜂蜡、羊毛蜡、蚁蜡、棕榈蜡、木蜡、亚麻蜡中的一种、两种或更多种；所述生物蜡优选蜂蜡和/或棕榈蜡。最优选比例9:1-1:9的蜂蜡和棕榈蜡。
7.所述纳米纤维素包括生物法、化学和物理法剥离制备的纳米纤维素。例如，细菌纳米纤维素(bc)、temo-纳米纤维素(t-cnf)、纳米晶纤维素(cnc)、球磨纳米纤维素(cnf)。
8.根据本发明的纳米纤维气凝胶具有强的疏水性能和高的吸油容量，其水接触角可达132.4
°
，对油的吸附容量可达80g/g以上。
9.本发明进一步涉及本发明的纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，然后将生物蜡加入其中，在搅拌下加热使生物蜡融化，之后通过高速剪切乳化，接着在冰水浴冷却至室温，得到稳定的生物蜡乳液；
11.(2)将一定量步骤(1)的生物蜡乳液与纳米纤维素分散液加入少量交联剂，混合均匀，得到混合悬浮液；
12.(3)将步骤(2)所得的生物蜡与纳米纤维素混合悬浮液冷冻干燥，然后加热干燥，得到纳米纤维素气凝胶。
13.在步骤(1)中，生物蜡的浓度0.025-0.25g/ml，壳聚糖浓度0.005-0.015g/ml，以溶解壳聚糖的醋酸溶液体积为基础。醋酸溶液的浓度例如可以为1wt％。剪切速度5000rpm-20000rpm。
14.所述生物蜡以乳液形式使用。由于蜡在低强度乳化条件下不易自乳化，加入壳聚糖可以通过增加水相的粘度使油相更好地分散，从而促进乳化；另外，壳聚糖分子上的氨基与酰氨基团可分别与水分子和油脂分子相互接触作用，促进乳液稳定。
15.在步骤(2)中，生物蜡与纳米纤维素的质量比为0.2:1-1:1。所述混合悬浮液的浓度为0.50wt％-1.00wt％。
16.在步骤(2)中，所述交联剂包括多巴胺、环氧氯丙烷、戊二醛或丙烯酸类交联剂中的任意一种或至少两种的组合。所述交联剂为纳米纤维素质量的0.2％-2.0％。
17.在步骤(3)中，加热干燥温度为60-80℃，加热干燥时间为8-20小时。
18.本发明的纳米纤维气凝胶用于吸油及吸油容量的测量计算如下：
19.取一块气凝胶，称重，记为m0，放入装有油(例如，正辛烷、柴油、泵油、原油或菜籽油)的容器中，静置一段时间使吸附饱和。取出后停顿片刻，等表面无油滴滴落，对吸附饱和的吸油气凝胶称重，记为m1。吸油容量km根据公式(1)计算：
[0020][0021]
通过挤压除去吸附的油，然后再次进行吸油实验，重复吸油-挤压操作，以测量该材料重复使用情况。
[0022]
本发明的纳米纤维气凝胶可用于海洋溢油回收和处理，也可以用于工业和生活含油废水的深度处理。
[0023]
根据本发明的生物质纳米纤维素气凝胶与现有技术相比的优点在于：原料来自天然的生物质，取材广泛、绿色环保，符合可持续发展的需求；所述气凝胶吸附率高、压缩性能良好；其制备方法简单，全程无需纳米颗粒和有毒的有机试剂。生物蜡乳液颗粒分布在纳米纤维素表面，经过合适的温度加热干燥，干燥的乳液颗粒部分熔化完全包覆纳米纤维素，剩余的固体颗粒在纳米纤维素表面形成一定的粗糙结构，无需再引入纳米颗粒来构建粗糙度。
附图说明
[0024]
图1a是实施例1的疏水气凝胶的表面形貌的扫描电子显微镜照片。
[0025]
图1b是图1a中气凝胶形貌的局部放大照片。
[0026]
图2是实施例1的疏水气凝胶在空气中水的接触角照片。
[0027]
图3是实施例1的疏水气凝胶的压缩-弹性回复照片。
[0028]
图4是实施例1的疏水气凝胶吸附-挤压-吸附各种油的循环吸附性能图。
具体实施方式
[0029]
如下实施例是对本发明进行更加具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限
制，在本发明的技术构思内，本领域的技术人员可以进行多种变形。如无特殊说明，本发明实施例中所用材料和试剂均可商购得到；所使用的实验方法均为常规方法。
[0030]
实施例1
[0031]
(1)配制浓度为1wt％的醋酸水溶液，加入壳聚糖，搅拌溶解，制备1wt％的壳聚糖溶液。将该溶液加热到80℃，向其中加入质量比为7:3的蜂蜡和棕榈蜡混合物，搅拌使其完全熔化。壳聚糖与生物蜡的质量比为1:5。将上述混合物用高速剪切乳化机乳化5min，然后在冰水浴中冷却至室温。
[0032]
(2)量取蜡乳液与细菌纳米纤维素(bc)悬浮液混合均匀，加入聚酰胺-环氧氯丙烷树脂(bc质量的1％)，生物蜡与bc的质量比为0.6:1。
[0033]
(3)然后将混合好的悬浮液转移到模具中通过液氮定向冷冻成型并进行冷冻干燥；最后将干燥好的气凝胶放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到疏水纳米纤维气凝胶，表示为bc/wax。
[0034]
该气凝胶的表面形貌如图1a和1b所示，可以看出，该气凝胶内部由片状纳米纤维连接构成了蜂窝状的三维多孔结构，其中片状纳米纤维表面和纳米纤维之间分布着许多微米级的粗糙颗粒，是由生物蜡乳液干燥后形成的；经测试其水接触角为132.4
°
(如图2所示)，表明该气凝胶具有疏水亲油性。对柴油的吸油量为77.5g/g。气凝胶具有良好的压弹性能(如图3所示)，将气凝胶压缩至原始高度的50％，除去压缩应力后气凝胶基本可恢复到原来的形状，气凝胶形貌基本保持完整。10次吸附-挤压-吸附循环之后，吸附量仍在50g/g以上(见图4)。
[0035]
实施例2
[0036]
(1)配制1wt％的醋酸水溶液，加入1g壳聚糖，搅拌溶解，制备0.5wt％的壳聚糖溶液。加热到在85℃，向其中加入质量比为6:4的蜂蜡和棕榈蜡混合物，搅拌使其完全熔化。壳聚糖与生物蜡的质量比为1:10。将上述混合物用高速剪切乳化机乳化5min，然后在冰水浴中冷却至室温。
[0037]
(2)量取蜡乳液和temo-纳米纤维素(t-cnf)悬浮液，加入多巴胺(t-cnf的1.5％)，混合均匀，生物蜡与t-cnf的质量比为0.4:1。
[0038]
(3)然后将混合好的悬浮液转移到模具中通过液氮定向冷冻成型并进行冷冻干燥；最后将干燥好的气凝胶放入真空干燥箱中在70℃下干燥10h，得到疏水纳米纤维气凝胶，表示为t-cnf/wax。对柴油的吸油量为76.3g/g。
[0039]
实施例3
[0040]
(1)配制1wt％的醋酸水溶液，加入壳聚糖，搅拌溶解，制备0.8wt％的壳聚糖溶液。加热到在80℃，向其中加入质量比为1:1的蜂蜡和棕榈蜡混合物，搅拌使其完全熔化。壳聚糖与生物蜡的质量比为1:4。将上述混合物用高速剪切乳化机乳化5min，然后在冰水浴中冷却至室温。
[0041]
(2)量取蜡乳液和纳米晶纤维素(cnc)悬浮液加入交联剂戊二醛(cnc质量的2％)，混合均匀，生物蜡与cnc的质量比为0.6:1。
[0042]
(3)然后将混合好的悬浮液转移到模具中通过液氮定向冷冻成型并进行冷冻干燥；最后将干燥好的气凝胶放入真空干燥箱中在80℃下干燥9h，得到疏水纳米纤维气凝胶，表示为cnc/wax。对柴油的吸油量为75.4g/g。
[0043]
实施例4
[0044]
(1)配制1wt％的醋酸水溶液，加入壳聚糖，搅拌溶解，制备1wt％的壳聚糖溶液。加热到在80℃，向其中加入质量比为3:7的蜂蜡和棕榈蜡混合物，搅拌使其完全熔化。壳聚糖与生物蜡的质量比为1:5。将上述混合物用高速剪切乳化机乳化5min，然后在冰水浴中冷却至室温。
[0045]
(2)量取蜡乳液与球磨得到的纳米纤维素(cnf)悬浮液加入聚酰胺-环氧氯丙烷树脂(cnf的0.8％)，混合均匀，生物蜡与cnf的质量比为0.3:1。
[0046]
(3)然后将混合好的悬浮液转移到模具中通过液氮定向冷冻成型并进行冷冻干燥；最后将干燥好的气凝胶放入真空干燥箱中在60℃下干燥18h，得到疏水纳米纤维气凝胶，表示为cnf/wax。对柴油的吸油量为68.5g/g。

技术特征：
1.一种全生物质基纳米纤维气凝胶，包括纳米纤维素和生物蜡，其中所述生物蜡与纳米纤维素的质量比为0.2:1-1:1。2.根据权利要求1所述的全生物质基纳米纤维气凝胶，其中所述生物蜡选自鲸蜡、蜂蜡、羊毛蜡、蚁蜡、棕榈蜡、木蜡、亚麻蜡中的一种、两种或更多种。3.根据权利要求1所述的全生物质基纳米纤维气凝胶，其中所述生物蜡选自蜂蜡和/或棕榈蜡。4.根据权利要求1所述的全生物质基纳米纤维气凝胶，其中所述纳米纤维素为细菌纳米纤维素、temo-纳米纤维素、纳米晶纤维素、球磨纳米纤维素。5.根据权利要求1所述的全生物质基纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，然后将生物蜡加入其中，在搅拌下加热使生物蜡融化，之后通过高速剪切乳化，接着在冰水浴冷却至室温，得到稳定的生物蜡乳液；(2)将一定量步骤(1)的生物蜡乳液与纳米纤维素悬浮液混合均匀，得到混合悬浮液，加入少量交联剂；(3)将步骤(2)所得的生物蜡与纳米纤维素混合悬浮液冷冻干燥，然后加热干燥，得到纳米纤维素气凝胶。6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(1)中，生物蜡的浓度0.025-0.25g/ml，壳聚糖浓度0.005-0.015g/ml，以溶解壳聚糖的醋酸溶液体积为基础。7.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(2)中，生物蜡与纳米纤维素的质量比为0.2:1-1:1；所述交联剂的量为纳米纤维素质量的0.2％-2.0％。8.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(2)中，所述混合悬浮液的浓度为0.50-1.00wt％。9.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(3)中，加热干燥温度为60-90℃，加热干燥时间为8-20小时。10.根据权利要求1-3任一项所述的全生物质基纳米纤维气凝胶用于海洋溢油回收和处理、工业和生活含油废水深度处理的用途。

技术总结
本发明公开了一种生物质基纳米纤维气凝胶，包括纳米纤维素和生物蜡，其中所述生物蜡与纳米纤维素的质量比为0.2:1-1:1。该纳米纤维气凝胶具有良好的吸油性能和压弹性能。本发明进一步涉及该纳米纤维气凝胶的制备方法及其在海洋溢油回收和处理、工业含油废水处理等方面的应用。方面的应用。方面的应用。


技术研发人员：李望良 李艳香 曹丽霞 王文辰 马致远
受保护的技术使用者：中海石油中捷石化有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/14