一种毛细结构用的无毛边印刷铜浆及其制备方法与流程

1.本技术涉及均热板技术领域，更具体地说，它涉及一种毛细结构用的无毛边印刷铜浆及其制备方法。


背景技术：

2.在狭小空间内提升散热效率，是电子行业尤其是5g等高功率电子产品亟需解决的热管理技术难题，而均热板具有质量轻、体积小且散热快的优点，成为热管理散热技术开发的热点。
3.均热板是一个内壁具有微细结构的真空腔体，通常由密封板、导热铜毛细结构和工作液体组成，当热由热源传导至蒸发区时，腔体里的冷却液在低真空度的环境中受热后开始产生冷却液的气化现象，此时吸收热能并且体积迅速膨胀，气相的冷却介质迅速充满整个腔体，当气相介质接触到一个比较冷的区域时便会产生凝结的现象。借由凝结的现象释放出在蒸发时累积的热，凝结后的冷却液会借由毛细结构再回到蒸发热源处，此运作将在腔体内周而复始进行，从而实现散热。
4.均热板的导热铜毛细结构可使用铜网工艺或铜粉印刷烧结工艺，铜粉印刷工艺是使用铜浆通过丝网印刷形成的毛细结构图案印刷于密封板上，后经过高温烧结制得导热铜毛细结构，但是在印刷导热铜毛细结构图案时，导热铜毛细结构容易出现毛刺和毛边的情况，降低了印刷精准性，增加了导热铜毛细结构的加工难度。


技术实现要素：

5.为了解决常规的导热铜毛细结构印刷工艺中，导热铜毛细结构容易出现毛刺和毛边的情况，降低了印刷精准性，增加了毛细结构的加工难度的问题，本技术提供一种毛细结构用的无毛边印刷铜浆及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种毛细结构用的无毛边印刷铜浆，采用如下的技术方案：一种毛细结构用的无毛边印刷铜浆，由以下质量百分比的原料制得：70-95％铜粉5-30％有机载体；所述有机载体由以下质量百分比的原料制得：50-90％溶剂、0.1-5％增稠剂、0.5-5％分散剂、0.1-0.5％表面活化剂和余量添加剂；其中，所述增稠剂为瓜尔豆胶、黄原胶、阿拉伯胶和羧甲基纤维素中的至少一种，所述分散剂为聚乙二醇和/或甲基纤维素，每份所述添加剂包括a组份和b组份，所述a组份为铋、氧化铋、锡和锌中的至少一种，所述b组份为醋酸铵和/或氯化铵。
7.通过采用上述技术方案，制备得到体系分散均匀稳定且具有较好的粘结性和成型性的毛细结构用的无毛边印刷铜浆，该无毛边印刷铜浆是将铜粉分散于有机载体中，铜粉起到导热的作用，有机载体起到分散粘结和包裹铜粉的作用，印刷时有机载体将铜粉稳定粘接，使得无毛边印刷铜浆易于成型，不易出现毛边和毛刺情况。
8.其中有机载体由溶剂、增稠剂、分散剂、表面活化剂和添加剂组成，溶剂起到调节有机载体粘度的作用，使得有机载体中的原料能够均匀混合，增稠剂起到调节有机载体的粘稠度和粘结度的作用，提升有机载体对铜粉的粘结性，分散剂起到分散铜粉的作用，使得铜粉均匀分散于有机载体中，不易团聚或者结块，同时可以与增稠剂产生协同作用，较好的改善制得的无毛边印刷铜浆的流动性，使得制得的无毛边印刷铜浆在具有较好的印刷流动性的同时还具有较好的粘结性和成型性，减少毛边和毛刺的产生，在本技术的优选实施例中，聚乙二醇可以为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇800，表面活化剂起到协同分散剂对无毛边印刷铜浆体系进行稳定分散的作用。
9.无毛边印刷铜浆印刷后需要经过高温烧结工艺形成具有微孔的毛细结构，而添加剂中的a组份能够起到在高温烧结时粘结铜粉的作用，同时可以与铜粉反应形成铜合金，提高毛细结构的强度和吸水性，添加剂中的b组份在高温烧结时，完全分解形成气体，起到造孔的作用，形成均匀的微孔通道，以此制得具有较好支撑强度和均匀微孔通道的毛细结构。
10.其中，无毛边印刷铜浆使用的铜粉的纯度≥90wt％,粒径为1-30μm，选择较高纯度和较优粒径的铜粉，可以提升制得的无毛边印刷铜浆的导热性能，同时可以高温烧结得到结构更为精细的毛细结构。
11.优选的，所述分散剂为改性分散剂，所述改性分散剂由以下步骤制得：按重量份计，将1-5份甲基纤维素加入5-10份丙三醇中，升温至50-70℃，搅拌0.5-1.5h后，加入40-60份水，搅拌均匀后制得混合物a；将8-15份聚乙二醇、3-5份聚乙烯吡咯烷酮、1-3份3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、6-10份的含氟丙烯酸单体和5-15份水混合均匀制得混合物b；将混合物b加入混合物a中，边搅拌边加2-6份稳定剂，搅拌均匀后制得改性分散剂。
12.通过采用上述技术方案，以此制得的分散剂能够均匀的分散于有机载体中，提升铜粉在有机载体中的分散作用，其中，吸附丙三醇形成溶胀体的甲基纤维素稳定分散于混合物b形成的体系中，与增稠剂的粘度体系产生协同作用，较好的改善制得的无毛边印刷铜浆的流动性，使得制得的无毛边印刷铜浆在具有较好的印刷流动性的同时还具有较好的粘结性和成型性，粘度稳定性较好且成型稳定性较好，减少毛边和毛刺的产生，从而提升无毛边印刷铜浆的印刷精准性。
13.优选的，所述改性分散剂中的所述稳定剂由以下步骤制得：按重量份计，将1-3份油胺聚氧乙烯醚加入至0.5-3份的10-20wt％柠檬酸水溶液中，搅拌均匀后加入3-6份聚丙烯酸钠445n，混合搅拌后静置，制得稳定剂。
14.通过采用上述技术方案，稳定剂起到提升分散剂体系稳定性的作用，使得分散剂体系具有及较好的粘稠度的同时具有较好的分散性。
15.优选的，所述溶剂为水、乙醇、丙二醇、甘油中至少一种。
16.通过采用上述技术方案，上述溶剂能够将增稠剂、分散剂和活化剂进行均匀混合分散，进一步起到调节无毛边印刷铜浆的粘度的作用，提升无毛边印刷铜浆的印刷准确性。
17.优选的，所述表面活化剂为聚山梨酯-80。
18.通过采用上述技术方案，聚山梨酯-80易溶解于本技术的溶剂中，提升有机载体的稳定性，当铜粉和有机载体混合时，提升铜粉与有机载体的混合均匀性，有助于有机载体均
匀稳定地包覆于铜粉表面，制得更为分散更为均匀的无毛边印刷铜浆。
19.优选的，所述添加剂还包括c组份，所述c组份为蓖麻油和/或n,n-二甲基甲酰胺。
20.通过采用上述技术方案，无毛边印刷铜浆在烧结时，蓖麻油和/或n,n-二甲基甲酰胺能够起到抑制溶剂的挥发速度、提升烧结毛细结构的微孔均匀性的作用，防止水分快速挥发而使得烧结形成的毛细结构产生较大的孔隙结构，进而破坏毛细结构。
21.优选的，所述添加剂还包括d组份，所述d组份为碳酸铜、醋酸铜、水杨酸铜、酒石酸铜、草酸铜和柠檬酸铜中的至少一种。
22.通过采用上述技术方案，d组份易受热分解为含c、h、o的气体和铜的氧化物，气体挥发起到造孔的作用，能够进一步增加毛细结构的孔隙率并形成通孔，而铜的氧化物在后续加工还原工艺中被气氛中的氢还原得到纯铜，可进一步提高毛细结构的吸水性，从而制备得到具有均匀微孔结构和较好的吸水性的毛细结构。
23.优选的，每份所述添加剂中的a组份、b组份、c组份和d组份的添加质量百分比如下：a组份1-20％b组份0.1-20％c组份0.1-0.5％d组份余量。
24.通过采用上述技术方案，以较优配比的a组份、b组份、c组份和d组份复配制得添加剂，能够提升无毛边印刷铜浆在高温烧结时铜粉粘接的稳定性，同时便于稳定均匀地造孔，制备得到性能稳定、孔隙均匀的毛细结构。
25.优选的，所述有机载体包括以下制备步骤：s1、将溶剂、增稠剂、分散剂和活化剂按比例混合均匀，在60-80℃恒温搅拌20-60min，搅拌速度为300-1600r/min,待冷却至室温后真空除气5-15min，制得混合物ⅰ；s2、向s1步骤中制得的混合物ⅰ中加入添加剂，均匀搅拌20-60min，搅拌速度为400-1200r/min，然后静置12-24h，制得有机载体。
26.通过采用上述技术方案，首先将溶剂、增稠剂、分散剂和活化剂在较优的温度和搅拌条件下进行均匀混合，以此制得的混合物ⅰ体系均匀稳定，后将添加剂加入至混合物ⅰ中，使得添加剂均匀稳定地进行分散混匀，以此制备得到的有机载体体系均匀稳定，具有较好的粘度，能对铜粉进行均匀稳定地分散和包覆，提升制得的无毛边印刷铜浆的稳定性和均匀性。
27.第二方面，本技术提供一种毛细结构用的无毛边印刷铜浆的制备方法，采用如下的技术方案：一种毛细结构用的无毛边印刷铜浆的制备方法，包括以下步骤：按照比例将铜粉和有机载体进行搅拌混料并静置，制得毛细结构用的无毛边印刷铜浆，所述毛细结构用的无毛边印刷铜浆的粘度为300-3000mpa
·
s。
28.通过采用上述技术方案，将铜粉稳定分散于有机载体中，使得有机载体对铜粉进行稳定包覆，制得具有较好的均匀性、稳定性和粘接性的无毛边印刷铜浆，通过将无毛边印刷铜浆的粘度控制在300-3000mpa
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s的范围内，更为优选的，粘度范围为1000-3000mpa
·
s，使得无毛边印刷铜浆在印刷时能够稳定形成毛细结构图案，降低毛边和毛刺出现的情
况。
29.在本技术的优选方案中，无毛边印刷铜浆的粘度可以为300mpa
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s、500mpa
·
s、700mpa
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s、1000mpa
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s、1200mpa
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s、1500mpa
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s、1800mpa
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s、2000mpa
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s、2500mpa
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s或3000mpa
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s。
30.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术一种毛细结构用的无毛边印刷铜浆是将铜粉分散于有机载体中，铜粉起到导热的作用，有机载体起到分散粘结和包裹铜粉的作用，印刷时有机载体将铜粉稳定粘接，使得无毛边印刷铜浆易于成型，不易出现毛边和毛刺情况,有机载体由溶剂、增稠剂、分散剂、表面活化剂和添加剂组成，溶剂起到调节有机载体粘度的作用，使得有机载体中的原料能够均匀混合，增稠剂起到调节有机载体的粘稠度和粘结度的作用，提升有机载体对铜粉的粘结性，分散剂起到分散铜粉的作用，使得铜粉均匀分散于有机载体中，不易团聚或者结块，同时可以与增稠剂产生协同作用，较好的改善制得的无毛边印刷铜浆的流动性，使得制得的无毛边印刷铜浆在具有较好的印刷流动性的同时还具有较好的粘结性和成型性，减少毛边和毛刺的产生，制备得到体系分散均匀稳定且具有较好的粘结性和成型性的毛细结构用的无毛边印刷铜浆。
31.2、通过使用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、含氟丙烯酸单体对分散剂甲基纤维素进行改性，以此制得的分散剂能够均匀的分散于有机载体中，提升铜粉在有机载体中的分散作用，使得制得的无毛边印刷铜浆在具有较好的印刷流动性的同时还具有较好的粘结性和成型性，粘度稳定性较好且成型稳定性较好，减少毛边和毛刺的产生，从而提升无毛边印刷铜浆的印刷精准性。
32.3、通过以聚丙烯酸钠445n、油胺聚氧乙烯醚和10-20wt％柠檬酸水溶液复配制得稳定剂，添加于分散剂中，提升制得的改性分散剂的分散均匀性和粘稠稳定性。
33.4、本技术的制备方法，通过将铜粉与有机载体进行混料静置，制得的毛细结构用无毛边印刷铜浆体系分散均匀，粘稠度稳定，印刷时易于成型，减少毛边和毛刺的产生，从而提升无毛边印刷铜浆的印刷精准性。
具体实施方式
34.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明；以下为本技术的部分原料来源和规格，本技术的制备例和实施例中使用的原料均可通过市售获得：1.聚乙二醇：本技术制备例中使用的聚乙二醇为聚乙二醇400；2.聚丙烯酸钠445n：陶氏化学；3.聚丙烯酰胺：分子量10000-40000；4.聚乙烯吡咯烷酮：型号k30,工业级，分子量8000-20000；5.含氟丙烯酸单体：全氟烷基乙基丙烯酸酯，cas号：65605-70-1，含量93-97％。
35.稳定剂的制备例制备例1稳定剂由以下步骤制得：将1kg油胺聚氧乙烯醚加入至0.5kg的10wt％柠檬酸水溶液中，搅拌均匀后加入
3kg聚丙烯酸钠445n，混合搅拌后静置，得到稳定剂。
36.制备例2-3制备例2-3与制备例1的区别在于，原料的用量不同，具体参见下表1。
37.表1制备例1-3的原料用量表改性分散剂的制备例制备例4改性分散剂由以下步骤制得：将0.1kg甲基纤维素加入0.5kg丙三醇中，升温至50℃，搅拌0.5h后，加入4kg水，搅拌均匀后制得混合物a；将0.8kg聚乙二醇、0.3kg聚乙烯吡咯烷酮、0.1kg3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、0.6kg含氟丙烯酸单体和0.5kg水混合均匀制得混合物b；将混合物b加入混合物a中，边搅拌边加入0.2kg稳定剂，搅拌均匀后制得改性分散剂。
38.制备例5-6制备例5-6与制备例4的区别在于，制备例5-6的原料用量和制备条件不同，具体参见下表2。
39.表2制备例4-6的原料用量和制备条件表
制备例7制备例7与制备例5的区别在于，制备例7中将制备例2中制得的稳定剂等量替换为市售普通稳定剂聚丙烯酰胺，其他与制备例5相同。
40.制备例对比例1制备对比例1与制备例5的区别在于，制备对比例1中不添加稳定剂，其他与制备例5相同。
41.有机载体的制备例制备例8有机载体由以下步骤制得：s1、将5kg水作为溶剂、0.01kg瓜尔豆胶作为增稠剂、0.3kg聚乙二醇和0.2kg甲基纤维素作为分散剂、0.05kg聚山梨酯-80作为活化剂混合均匀，在60℃恒温搅拌40min，搅拌速度为300r/min,待冷却至室温后真空除气5min，制得混合物ⅰ；s2、向s1步骤中制得的混合物ⅰ中加入2.44kg氧化铋作为添加剂的a组份、2kg醋酸铵作为添加剂的b组份，在搅拌速度为400r/min的条件下均匀搅拌20min，然后静置12h，制得有机载体。
42.制备例9-10制备例9-10与制备例8的区别在于，制备例9-10中分散剂的来源不同和添加剂的组份不同，具体参见下表3。
43.表3制备例8-10的原料和制备条件表
制备例11-13制备例11-13与制备例10的区别在于，制备例11-13中分散剂的来源不同、添加剂的组份不同以及制备条件不同，具体参见下表4。
44.表4制备例11-13的原料和制备条件表
制备例14制备例14与制备例11的区别在于，制备例14中分散剂由制备例7制得，其他与制备例11相同。
45.制备例15制备例15与制备例11的区别在于，制备例15中的分散剂由制备对比例1制得，其他与制备例11相同。实施例
46.实施例1一种毛细结构用的无毛边印刷铜浆，由以下步骤制得：将7kg铜粉和制备例8制备的3kg有机载体加入至混料机中进行混料，混料时间为30min，混料均匀后后静置2h，制得毛细结构用的无毛边印刷铜浆，制得的毛细结构用的无毛边印刷铜浆的粘度为1000mpa
·
s。
47.实施例2实施例2与实施例1的区别在于，实施例2中的有机载体来源于制备例9，其他与实施例1相同。
48.实施例3实施例3与实施例1的区别在于，实施例3中的有机载体来源于制备例10，其他与实施例1相同。
49.实施例4实施例4与实施例1的区别在于，实施例4中的有机载体来源于制备例11，其他与实施例1相同。
50.实施例5-6实施例5-6与实施例4的区别在于，实施例5-6中的有机载体来源不同、原料的用量和制备条件也不同，具体参见下表5。
51.表5实施例4-6的有机载体来源、原料用量和制备条件表。
52.实施例7实施例7与实施例4的区别在于，实施例4中的有机载体来源于制备例14，其他与实施例4相同。
53.实施例8实施例8与实施例4的区别在于，实施例8中的有机载体来源于制备例15，其他与实施例4相同。
54.对比例对比例1对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中将分散剂等量替换为聚丙烯酸钠445n，其他与实施例1相同。
55.对比例2对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中将增稠剂等量替换为海藻酸钠，其他与实施例1相同。
56.性能检测试验以下对实施例1-8和比例1-2中制得的毛细结构用无毛边印刷铜浆进行性能测试：1.粘度测试使用粘度测试计，分别测试毛细结构用无毛边印刷铜浆在20℃恒温条件下和45℃恒温条件下的粘度(单位mpa
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s)，测试并记录；2.毛边、毛刺测试通过丝网印刷工艺，按刷印网板的毛细结构图案进行印刷，将毛细结构图案印刷于均热板的下盖板，印刷有毛细结构的下盖板放置于显微镜下进行观察，记录毛细结构纹路上的毛边和毛刺情况并记录，其中，毛细结构纹路上的毛边和毛刺等级划分如下：1级，无毛边和毛刺，毛细结构清晰；2级，有轻微毛边或毛刺，毛细结构的毛边和毛刺区域占总毛细结构的0.01-5％；3级，有毛边或毛刺，毛细结构的毛边和毛刺区域占总毛细结构的5-15％；4级，有中等毛边或毛刺，毛细结构的毛边和毛刺区域占总毛细结构的15-30％；5级，有严重毛刺或毛边，毛细结构的毛边和毛刺区域与总毛细结构占比＞30％。
57.以下为实施例1-8和对比例1-2的毛细结构用的无毛边印刷铜浆的性能检测结果，具体参见下表6。
58.表6实施例1-8和对比例1-2的粘度和毛细结构图案毛边、毛刺表结合实施例1-8和对比例1-2并结合表6可以看出，采用本技术制得的分散剂与增稠剂产生协同作用，可以提升制得的毛细结构用无毛边印刷铜浆的流动性，在20℃和45℃下的无毛边印刷铜浆的粘度稳定，同时还具有较好的成型性，印刷制得的毛细结构图案无毛边毛刺情况，实施例7中制备分散剂使用常规稳定剂，制得的无毛边印刷铜浆在20℃和45℃下的粘度变化1330mpa
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s，并且出现轻微毛边毛刺情况，实施例8中制备分散剂不添加稳定剂，制得的无毛边印刷铜浆在20℃和45℃下的粘度变化1650mpa
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s，并且出现轻微毛边毛刺情况，而对比例1中直接使用常规分散剂，制得的无毛边印刷铜浆在20℃和45℃下的粘度变化3700mpa
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s，并且出现严重毛边毛刺情况，对比例2中直接使用常规增稠剂，在20℃和45℃下粘度变化2950mpa
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s，并且出现中等毛边毛刺情况。
59.3、烧结后制得的毛细结构测试通过丝网印刷工艺，按刷印网板的毛细结构图案进行印刷，将毛细结构图案印刷于均热板的下盖板，烘干后进行烧结，制得毛细结构，其中，烘干工艺可以为：120-150℃20-60min+200-250℃20-60min，气氛为空气，优选为真空气氛，真空度为0.1-10pa；烧结工艺可以为：350-450℃30-60min+600-800℃60-180min，气氛为n2气或n2+5％h2混合气氛；本技术测试中，烘干工艺为：150℃60min+250℃60min，气氛为真空气氛，真空度为10pa；烧结工艺为：450℃60min+800℃180min，气氛为n2；烧结后，放置于显微镜下观察制得的毛细结构是否有毛边、毛刺和冲孔情况，观察并记录结果，毛细结构纹路上的毛边和毛刺等级划分如下：1级，无毛边和毛刺，毛细结构清晰；2级，有轻微毛边或毛刺，毛细结构的毛
边和毛刺区域占总毛细结构的0.01-5％；3级，有毛边或毛刺，毛细结构的毛边和毛刺区域占总毛细结构的5-15％；4级，有中等毛边或毛刺，毛细结构的毛边和毛刺区域占总毛细结构的15-30％；5级，有严重毛刺或毛边，毛细结构的毛边和毛刺区域与总毛细结构占比＞30％。
60.以下为实施例1-8和对比例1-2的毛细结构用的无毛边印刷铜浆经过干燥烧结后制得的毛细结构的检测结果，具体参见下表7。
61.表7实施例1-8和对比例1-2烧结毛细结构的毛边和毛刺数据表结合实施例1-8和对比例1-2并结合表7可以看出，采用较优比例的a组份、b组份、c组份和d组份作为添加剂加入，可以降低烧结制得的毛细结构的毛边毛刺情况，可能是因为较优比例的a组份、b组份、c组份和d组份作为添加剂使得制得的无毛边毛细铜浆在高烧结时能够形成孔隙更为均匀且毛细纹路表面光滑的毛细结构。
62.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1200r/min，然后静置12-24h，制得有机载体。10.一种如权利要求1-9任一项所述的毛细结构用的无毛边印刷铜浆的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：按照比例将铜粉和有机载体进行搅拌混料并静置，制得毛细结构用的无毛边印刷铜浆，所述毛细结构用的无毛边印刷铜浆的粘度为300-3000 mpa
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s。

技术总结
本申请涉及均热板技术领域，公开一种毛细结构用的无毛边印刷铜浆及其制备方法，无毛边印刷铜浆由70-95wt%铜粉和5-30wt%有机载体制得；有机载体由50-90wt%溶剂、0.1-5wt%增稠剂、0.5-5 wt%分散剂、0.1-0.5 wt%表面活化剂和余量添加剂制得；增稠剂为瓜尔豆胶、黄原胶、阿拉伯胶和羧甲基纤维素中至少一种，分散剂为聚乙二醇和/或甲基纤维素，添加剂包括A组份和B组份，A组份为铋、氧化铋、锡和锌中至少一种，B组份为醋酸铵和/或氯化铵；本申请将有机载体和铜粉混料静置制得，制得的无毛边印刷铜浆具有较好的均匀性、稳定性、粘结性和成型性，印刷时无毛边和毛刺，提升印刷精准性。提升印刷精准性。


技术研发人员：任泽明 邱从章 廖骁飞 洪黎明 苏天龙
受保护的技术使用者：广东思泉热管理技术有限公司
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/14