一种超分散Ag-CeO2催化剂及其制备方法

一种超分散ag-ceo2催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种超分散ag-ceo2催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来的研究表明，负载型催化剂具有良好的催化活性。与其他贵金属相比，ag因基催化剂因其更高的稳定性和更低的成本以及对各种催化反应的独特催化性能而成为更有吸引力的金属被广泛研究。二氧化铈(ceo2)作为一种重要的稀土氧化物，因其高热稳定性、良好的储氧能力、氧化还原性能和强金属-载体相互作用而备受关注，被广泛用作高效且有前景的催化材料，表现出优异的催化性能。它可以更好的稳定分散的银，使得金属-载体间发生较强的相互作用，金属-载体界面处的几何和电子相互作用，影响负载纳米颗粒的结构，使它们具有高金属分散性和催化活性。因此，ag-ceo2催化剂是一种很有前途的催化剂，具有较高的催化活性和较低成本的商业可用性，广泛应用于催化、能源、光学等领域。
3.目前普遍认为ag/ceo2的催化活性主要与载体形貌、ag的分散性，还有ag和ceo2之间的相互作用存在相关性。根据以往的研究来看，纳米棒结构的ceo2表现出优异的性能，其更能激活表面晶格氧，产生更多的氧空位，并促进ag/ceo2的催化活性。此外，活性组分ag的颗粒尺寸越小、分散度越高，催化活性也越高，并且ag与ceo2载体之间的电子转移方向也会显著影响催化剂的本征催化活性。现有技术中，通过热处理可以显著提高催化剂的催化活性，但高温容易导致催化剂活性组分发生ostwald熟化现象，活性组分颗粒烧结长大、催化剂活性降低。在大多数研究中，ag-ceo2复合材料中的ag负载在ceo2载体上，虽然可以增强界面相互作用，但可能会由于ag纳米颗粒在高温环境中的烧结而降低催化性能。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中的问题，公开了一种超分散ag-ceo2催化剂及其制备方法，通过设计ag-ce直接键合的ag-ceo2催化剂结构，本发明不仅提高了银的担载量(ag质量与ag和ceo2总质量的质量比)，还克服ostwald熟化作用，可以将大尺寸ag颗粒细化成超分散的ag，提高原子利用率，提高催化活性。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.本发明提供的一种超分散ag-ceo2催化剂，所述ag-ceo2催化剂为超分散的金属ag负载在ceo2上的纳米棒结构的催化剂，所述超分散为ag-ceo2催化剂的xrd图谱中无ag特征峰，在5nm倍率的tem图中无ag颗粒的存在且在能谱分布图中具有呈分散状态的ag；其中ag表示银，ceo2表示二氧化铈。
7.本发明的上述设计，本发明的ag-ceo2催化剂中的ag能超分散的负载在ceo2上的纳米棒结构上，在ag-ceo2催化剂的xrd图谱中没有观察到ag的特征峰，并且在5nm倍率下的tem图中也没观察到银原子颗粒堆积排布，且在能谱分析图中能观察到ag呈现分散的现象，表明ag粒子在ceo2上得到了充分的分散，从形貌、尺寸和堆积程度上均低于xrd能够检测和
观察到的程度，tem和haadf也证实了这一点，ag超分散使的ag-ceo2催化剂有优异的催化性能。
8.作为进一步方案，所述ag的担载量(本发明中，ag的担载量是ag的质量与ag和ceo2总质量的质量比)为不高于14％。本发明的催化剂的ag的担载量比现有技术更高，本发明的催化剂不仅克服了因为担载量过高可能会导致的ag的团聚，并且ag在ceo2上得到充分的分散，具有更好的催化活性。
9.作为进一步方案，所述纳米棒的直径为10nm-20nm。
10.作为进一步方案，所述ag-ceo2催化剂，具有28
°
、34
°
、48
°
、57
°
、69
°
、77
°
的特征xrd衍射峰；所述ag-ceo2催化剂的xps能谱分布图中，具有368.1ev、374.1ev的特征峰。在xrd图谱中并未发现ag的特征衍射峰，但是能谱分布图中可证明催化剂中存在ag，因此ag是超分散负载于ceo2上。
11.本发明还提供一种所述ag-ceo2催化剂的制备方法，所述方法包括：
12.s1：制备ce
x
agyalz合金薄带，其中，式中x、y、z分别对应各合金元素的原子百分比，ce表示铈、al表示铝，其中0.80≤x≤0.95、0.05≤y≤0.2、z＝4，且x+y+z＝5；
13.s2：将ce
x
agyalz合金薄带置于5mol/l-10mol/l的氢氧化钠溶液中进行化学脱合金；
14.s3：将ce
x
agyalz合金薄带脱合金后得到的粉末产物取出，清洗后进行干燥获得纳米棒状结构的ag-ceo2中间体；
15.s4：将获得的纳米棒状结构的ag-ceo2在氧气气氛下不高于350℃煅烧，获得超分散ag-ceo2催化剂。
16.本方法中的各合金元素的原子百分比、氢氧化钠浓度、煅烧的温度的共同作用下，促使生成具有超分散ag-ceo2催化剂。其中，al元素的原子百分比是ce元素和ag元素的原子百分比之和的4倍，并且ce元素的原子百分比是ag元素的原子百分比的4倍-19倍，可以促进ce
x
agyalz合金薄带在5mol/l-10mol/l氢氧化钠的脱合金过程中快速形成适合氧气通入的合适通道的同时，促进ce的部分氧化形成ceo2，并在干燥后初步形成粉末状的具有纳米棒状结构的ag-ceo2中间体，将纳米棒状结构的ag-ceo2中间体在氧气气氛下煅烧时，有利于获得结晶性更好的ceo2同时，ag-ceo2中ag-ce直接键合的微观结构促使ag颗粒在低温下(不大于350℃)的细化和分散，克服了ostwald熟化现象，获得超分散的纳米棒状结构的ag-ceo2催化剂，从而提高了ag-ceo2催化剂的催化活性。并且脱合金的方法相较于其他方法制备方法简便、成本低，适合大量制备，制备过程更有效可控，制备出来的纳米棒结构的ag-ceo2催化剂材料比表面积高、结构均匀。
17.作为进一步方案，所述ce
x
agyalz合金薄带的制备过程包括按照ce
x
agyalz目标成分分别称取ce、ag、al各元素材料，混合均匀得到熔炼原料，在氩气保护气氛下进行熔炼，熔炼原料熔化后持续熔炼后停止加热让合金随坩埚冷却至凝固将其翻转，反复熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金锭；将母合金锭破碎为小块，将小块合金锭装入石英管中，利用真空甩带设备，在氩气气氛下，熔融状态的合金液喷在高速旋转的真空甩带设备中铜辊上，制备得到ce
x
agyalz非晶合金薄带。
18.作为更进一步方案，所述原料熔化后持续熔炼的时间为100s-140s，熔炼的温度在1800℃-2200℃，反复熔炼的次数为3-5次，所述真空甩带设备的真空度不大于9
×
10-4
pa，所
述铜辊的线速度为2300r/min-2700r/min。
19.作为进一步方案，所述s2中，化学脱合金的条件温度在25℃-35℃下放置19h-21h。
20.作为进一步方案，所述s3中，干燥的条件为真空干燥，干燥温度为65℃-75℃，干燥时间为23h-25h。干燥有利于初步形成具有纳米棒状结构的ag-ceo2中间体，为低温煅烧形成稳定的纳米棒状结构的ag-ceo2提供基础条件。
21.本发明的特点和有益效果为：利用本发明提供的材料和制备方法，可以在氧气气氛下较低温度下煅烧获得一种超分散效果的ag-ceo2催化剂，本发明制备的催化剂具有较低的还原温度、较多的氧空位，优异的催化性能，在催化、能源、光学等领域都有重要价值。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例中的ag-ceo2催化剂，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
23.图1为本发明实施例1所制备的合金薄带的xrd图。
24.图2为本发明发明方法所制备的ag-ceo2催化剂在300℃和500℃的煅烧温度下，氧气气氛热处理后的催化剂的xrd图。
25.图3为本发明实施例1所制备的ag-ceo2催化剂经过300℃热处理后的材料的tem图、haadf图和能谱图；其中，图3a为ag-ceo
2-300催化剂的tem图；图3b为ag-ceo
2-300催化剂的haadf图；图3c-图3f为ag-ceo
2-300催化剂的元素能谱分析图。
26.图4为本发明对比例1的催化剂的xrd图。
27.图5为本发明实施例1和实施例2制备的催化剂的xps图。
28.图6为本发明实施例1、实施例2和对比例1制备催化剂的h-tpr图。
具体实施方式
29.为了便于理解本发明一种超分散ag-ceo2催化剂及其制备方法，下面将对本发明一种超分散ag-ceo2催化剂及其制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。
30.本发明通过以下实施例和对比例比较本发明方法制备的ag-ceo2催化剂的催化效果。
31.实施例1：按照ce
0.81
ag
0.19
al4目标成分称取ce、ag、al各元素材料，混合均匀得到熔炼原料，且各元素材料的纯度大于99.8％。将熔炼原料放入真空电弧熔炼炉中，在氩气保护气氛下进行熔炼，原料熔化后持续熔炼2分钟后停止加热让合金随坩埚冷却至凝固将其翻转，反复熔炼5次，冷却后得到成分均匀的母合金锭；将得到的母合金锭破碎为小块，将小块合金锭装入开口直径1～2mm的石英管中并置于真空甩带设备的感应线圈中固定，调整石英管和铜辊的距离，关闭腔体，抽腔体真空度≤9
×
10-4
pa，充入惰性气体氩气作为保护气氛，调节腔体内外的气压差；采用感应熔炼将合金块熔化后利用压力差将熔融状态的合金液体喷在线速度为2500r/min的铜辊上，得到非晶合金薄带，其中，熔炼温度为2000℃左右。将得到的ce
0.81
ag
0.19
al4合金薄带置于5mol/l的氢氧化钠溶液中，在30℃下放置20h，进行化学脱合金。将ce
0.81
ag
0.19
al4合金薄带脱合金后得到的粉末产物取出，反复清洗后干燥，干燥后得
到纳米棒状结构的银担载量为13％的ag-ceo2中间体；将干燥后的ag-ceo2中间体进行氧气气氛下300℃煅烧3h，得到ag-ceo
2-300催化剂，其中，ag-ceo
2-300催化剂中的300代表300℃，目的是为了与其他温度下制备的ag-ceo2催化剂进行区别。
32.实施例2：按照ce
0.81
ag
0.19
al4目标成分称取ce、ag、al各元素材料，混合均匀得到熔炼原料，且各元素材料的纯度大于99.8％。将熔炼原料放入真空电弧熔炼炉中，在氩气保护气氛下进行熔炼，原料熔化后持续熔炼2分钟后停止加热让合金随坩埚冷却至凝固将其翻转，反复熔炼5次，冷却后得到成分均匀的母合金锭；将得到的母合金锭破碎为小块，将小块合金锭装入开口直径1～2mm的石英管中并置于真空甩带设备的感应线圈中固定，调整石英管和铜辊的距离，关闭腔体，抽腔体真空度≤9
×
10-4
pa，充入惰性气体氩气作为保护气氛，调节腔体内外的气压差；采用感应熔炼将合金块熔化后利用压力差将熔融状态的合金液体喷在线速度为2500r/min的铜辊上，得到非晶合金薄带，其中，熔炼温度为2000℃左右。将得到的ce
0.81
ag
0.19
al4合金薄带置于5mol/l的氢氧化钠溶液中，在30℃下放置20h，进行化学脱合金。将ce
0.81
ag
0.19
al4合金薄带脱合金后得到的粉末产物取出，反复清洗后干燥，干燥后得到纳米棒状结构的的ag-ceo2中间体；将干燥后的ag-ceo2中间体进行氧气气氛下500℃煅烧3h，得到ag-ceo
2-500催化剂。
33.对比例1：
34.通过采用浸渍法制备ag/ceo2催化剂，首先将用本发明制备方法中的制备合金薄带炼好的ce
10
al
90
合金薄带采用脱合金的方式腐蚀掉al，将干燥后的材料浸泡在agno3溶液中，浸渍5h，将浸渍好的材料干燥后在马弗炉中500℃煅烧1h除去no
3-，得到ag/ceo2催化剂。然后将制备好的催化剂进行氧气气氛300℃下煅烧得到ag/ceo
2-300催化剂。
35.我们还进一步将我们通过不同方法获得的催化剂进行了co氧化性能对比，具体操作过程如下：将实施例1中ag-ceo2中间体、实施例1中制备的ag-ceo
2-300催化剂、实施例2制备的ag-ceo
2-500催化剂、对比例1中的ag/ceo2催化剂、对比例1制备的ag/ceo
2-300催化剂进行co氧化反应性能测试，测试条件由1％co、10％o2，(co：5ml/min，o2:50ml/min，ar:50ml/min，共105ml/min)，空速315000ml/(h
·
g)组成。
36.结果与分析
37.表1实施例和对比例制备的催化剂co氧化性能对比结果
[0038][0039]
我们通过本发明的方法，获得ce
0.81
ag
0.19
al4合金薄带，如图1所示，图1为ce
0.81
ag
0.19
al4合金薄带的xrd图，ce
0.81
ag
0.19
al4合金薄带主要由ag3al
17
ce5、ceal4和ce多相混合组成，然后通过本发明的脱合金和低温煅烧相结合的工艺获得了超分散的ag-ceo2催化剂(ag-ceo
2-300催化剂)，如实施例1所述的制备过程。在本发明中的催化剂制备过程中，
低温煅烧有利于负载在ceo2表面ag组分的超分散，从而充分发挥催化剂的催化活性，此外，煅烧的温度也是影响ag分散的关键因素，当煅烧温度更高时，可能会导致出现ostwald熟化现象，从而导致ag的团聚，导致催化剂的催化活性的下降。我们进一步通过设定不同的煅烧温度，研究了不同的煅烧温度对最终生成的催化剂的活性和分散性的影响，如实施例2所述，我们采用煅烧的温度为500℃，获得了ag-ceo
2-500催化剂。我们将实施例1制备的ag-ceo2中间体、实施例1制备的ag-ceo
2-300催化剂、实施例2制备的ag-ceo
2-500催化剂在以衍射角2θ表示的x射线粉末衍射图谱中，如图2所示，我们发现，ag-ceo2中间体和实施例2制备的ag-ceo
2-500催化剂具有38
°
的ag特征衍射峰，而实施例1制备的ag-ceo
2-300催化剂在38
°
并没有出现ag的特征衍射峰，我们认为在300℃的煅烧温度下出现ag超分散的现象，超分散的ag负载于ceo2上；而煅烧的温度太高(500℃)时，我们认为出现了ostwald熟化现象，从而导致ag的烧结。为了进一步验证自己的猜想，将实施例1制备的ag-ceo
2-300催化剂在透射电子显微镜中进行表征获得ag-ceo
2-300催化剂的tem图和haadf图，如图3所示。从图3a中可以看出，所制得的ag-ceo
2-300催化剂样品为纳米棒状结构，在图3b中可以进一步观察，照片中的条纹间距与ceo2的晶面间距吻合，未发现符合ag晶面间距的条纹，并且图3(c-f)的ag-ceo
2-300催化剂的元素能谱分布图中进一步揭示ag-ceo
2-300催化剂中ag的超分散现象，其显示ag超分散在ceo2纳米棒载体上。可见，利用本发明所述方法制备的ag-ceo2中间体在低温焙烧时出现反ostwald熟化现象，活性组分ag从纳米颗粒分散为亚纳米以下的超分散的ag团簇，从而获得超分散的ag负载于ceo2的纳米棒上。
[0040]
我们还进一步研究使用浸渍法制备ag/ceo2催化剂，将获得的ag/ceo2催化剂在本发明的煅烧温度下煅烧，如对比例1所示，验证是否本发明的煅烧温度也能促使其它制备方法获得的催化剂中的ag超分散于ceo2上。我们对对比例1低温煅烧(300℃)前的ag/ceo2催化剂、对比例1制备的ag/ceo
2-300催化剂在以衍射角2θ表示的x射线粉末衍射图谱中，如图4所示，可以发现，ag/ceo2催化剂和对比例1制备的ag/ceo
2-300催化剂仍具有38
°
的ag特征衍射峰，可见，本发明获得超分散的ag不仅仅只和煅烧温度相关。传统方法如对比例1中浸渍法制备ag/ceo2催化剂中ag-o直接键合，电子从ag向o转移；而本发明的制备过程中，在合金薄带设计的各合金元素的原子百分比范围内，能够首先通过高温熔炼方法获得ag、ce、al均匀混合的三元合金固溶体材料，其中ag-ce以金属键相结合，然后通过脱合金法去除三元合金中的al元素，获得ag-ce直接键合的ag-ceo2中间体，电子从ce向ag转移；ag表面负电荷的富集会促进ag的表面氧和次表层氧的交换和扩散，可能导致其在低温煅烧过程中(不大于350℃)发生ag颗粒的超分散现象，获得更稳定的纳米棒状结构的超分散ag-ceo2催化剂，从而提高了ag-ceo2催化剂的催化活性。而这些都和我们选择的各合金元素的原子百分比、氢氧化钠浓度等条件分割不开，只有合适的原子百分比和氢氧化钠的浓度，才能形成纳米棒状结构的ag-ceo2中间体，才有利于在低温煅烧下实现ag颗粒的超分散。
[0041]
我们还进一步比较了上述所制备的各种催化剂的co氧化反应性能，结果如表1所示。我们通过表1中可以看出，本发明制备的ag-ceo
2-300催化剂较其它催化剂具有更好的催化性能，其催化co氧化的t
50
为80℃，传统浸渍法获得的ag/ceo2催化剂催化co氧化的t
50
为160℃；本发明制备的催化剂催化co氧化的t
100
为130℃，传统方法获得的ag/ceo2催化剂催化co氧化的t
100
为182℃。可见，本发明所制备的催化剂活性明显较高。探究催化活性变高的原因，通过本发明制备的ag-ceo
2-300催化剂的xps图(图5所示)，可以看到ag-ceo2中间体、
ag-ceo
2-300、ag-ceo
2-500的ag 3d5/2和ag 3d3/2轨道结合能均相差6ev，说明上述材料中ag以金属态存在。并且，ag-ceo2中间体的ag 3d5/2结合能为367.9ev，相较于ag 3d5/2结合能的标准值368.2ev更低，说明ag得电子，侧面证明了ag-ce键的形成，此外，ag-ceo
2-300催化剂的ag 3d5/2轨道结合能变大为368.1ev，更接近于标准值，是由于ag的超分散促进形成更多的ag-o键，使得ag 3d轨道电子结合能的增大。本发明还进行了h
2-tpr的表征测试，如图6所示，ag-ceo
2-300催化剂拥有更低的还原温度，表面氧物种的活性更好，这也归结于超分散的ag更好地促进了还原温度的降低，在这些因素的共同影响下提高了ag-ceo
2-300催化剂的催化活性。
[0042]
综上所述，通过本发明制备的ag-ceo2催化剂具有超分散的ag负载在ceo2纳米棒上，使得催化剂具有较低的还原温度、较多的氧空位，优异的催化性能，在催化、能源、光学等领域都有重要价值。
[0043]
需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种超分散ag-ceo2催化剂，其特征在于，所述ag-ceo2催化剂为超分散的金属ag负载在ceo2上的纳米棒结构的催化剂，所述超分散为ag-ceo2催化剂的xrd图谱中无ag特征峰，在5nm倍率的tem图中无ag颗粒的存在且在能谱分布图中具有呈分散状态的ag；其中ag表示银，ceo2表示二氧化铈。2.根据权利要求1所述的一种超分散ag-ceo2催化剂，其特征在于，所述ag的担载量为不高于14％。3.根据权利要求1所述的一种超分散ag-ceo2催化剂，其特征在于，所述纳米棒的直径为10nm-20nm。4.根据权利要求1所述的一种超分散ag-ceo2催化剂，其特征在于，所述ag-ceo2催化剂，具有28
°
、34
°
、48
°
、57
°
、69
°
、77
°
的特征xrd衍射峰；所述ag-ceo2催化剂的xps能谱图中，具有368.1ev、374.1ev的特征峰。5.权利要求1-权利要求4任一项所述的ag-ceo2催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：s1：制备ce
x
ag
y
al
z
合金薄带，其中，式中x、y、z分别对应各合金元素的原子百分比，ce表示铈、al表示铝，其中0.80≤x≤0.95、0.05≤y≤0.2、z＝4，且x+y+z＝5；s2：将ce
x
ag
y
al
z
合金薄带置于5mol/l-10mol/l的氢氧化钠溶液中进行化学脱合金；s3：将ce
x
ag
y
al
z
合金薄带脱合金后形成的粉末产物取出，清洗后进行干燥获得纳米棒状结构的ag-ceo2中间体；s4：将获得的纳米棒状结构的ag-ceo2在氧气气氛下不高于350℃煅烧，获得超分散ag-ceo2催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述s1的制备ce
x
ag
y
al
z
合金薄带的过程包括按照ce
x
ag
y
al
z
目标成分分别称取ce、ag、al各元素材料，混合均匀得到熔炼原料，在氩气保护气氛下进行熔炼，熔炼原料熔化后持续熔炼后停止加热让合金随坩埚冷却至凝固将其翻转，反复熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金锭；将母合金锭破碎为小块，将小块合金锭装入石英管中，利用真空甩带设备，在氩气气氛下，熔融状态的合金液喷在高速旋转的真空甩带设备中铜辊上，制备得到ce
x
ag
y
al
z
合金薄带。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原料熔化后持续熔炼的时间为100s-140s，熔炼的温度在1800℃-2200℃，反复熔炼的次数为3-5次，所述真空甩带设备的真空度不大于9
×
10-4
pa，所述铜辊的线速度为2300r/min-2700r/min。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述s2中，化学脱合金的条件温度在25℃-35℃下放置19h-21h。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述s3中，干燥的条件为真空干燥，干燥温度为65℃-75℃，干燥时间为23h-25h。

技术总结
本发明公开了一种超分散Ag-CeO2催化剂，所述Ag-CeO2催化剂为超分散的金属Ag负载在CeO2上的纳米棒结构的催化剂，所述超分散为Ag-CeO2催化剂的XRD图谱中无Ag特征峰，在5nm倍率的TEM图中无Ag颗粒的存在且在能谱分布图中具有呈分散状态的Ag；其中Ag表示银，CeO2表示二氧化铈。本发明的特点和有益效果为：利用本发明提供的材料和制备方法，可以在氧气气氛下较低温度下煅烧获得一种超分散效果的Ag-CeO2催化剂，本发明制备的催化剂具有较低的还原温度、较多的氧空位，优异的催化性能，在催化、能源、光学等领域都有重要价值。光学等领域都有重要价值。


技术研发人员：丁轶 冯雯君 印会鸣
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/14