一种新型稀土铈镨红色颜料及其制备方法与流程

1.本发明属于颜料领域，具体涉及一种新型稀土铈镨红色颜料及其制备方法。


背景技术：

2.目前我国红色颜料使用量非常巨大，随着人们对环保意识的增加，对陶瓷颜料、塑胶颜料中的损害环境及人体健康的重金属(铅、铬、镉、汞等)限量标准要求非常严格，长期以来国家对有害重金属排放量的管控也是非常的严格，有害重金属的超标会严重影响身体健康和环境。另外，传统有机红色颜色的耐高温性、耐候性极差，铁红经高温作用后会被氧化成黑色。
3.故基于此，提出本发明技术方案。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
5.(1)将铈化合物、镨化合物、矿化剂和a类元素化合物进行混合，得到原料混合物；其中，所述a类元素化合物为稀土元素化合物或非稀土元素化合物；
6.(2)将所述原料混合物进行研磨，得到粉末混合物；
7.(3)将所述粉末混合物进行高温反应，得到颜料初产品；
8.(4)将所述颜料初产品进行破碎，并以水洗或酒精洗后依次热处理、包覆，即得到所述稀土铈镨红色颜料。
9.优选地，步骤(1)中，所述铈化合物为氧化铈、碳酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铈、氢氧化铈、六水硝酸铈中的一种或多种组合。
10.优选地，步骤(1)中，所述镨化合物为氧化镨、氧化镨钕、碳酸镨或氯化镨七水合物中的一种或多种组合。
11.优选地，步骤(1)中，所述矿化剂为氟化钙、碳酸钙、氟化镁、碳酸镁、氯化镁、氟化钡、碳酸钡、氟化锂、氯化钠或碳酸钠中的一种或多种组合。
12.优选地，步骤(1)中，所述稀土元素化合物为氧化铷、氧化铒、氧化镧或氧化钐中的一种或多种组合。
13.优选地，步骤(1)中，所述非稀土元素化合物为氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、氧化亚锡、氧化锡、硫酸锡、碳酸钙、碳酸锂、氧化铁、氧化亚铁或二氧化锆中的一种或多种组合。
14.其中，步骤(2)中，研磨过程采用氧化锆球或玛瑙球进行研磨，更具体的，氧化锆球或玛瑙球与原料混合物的重量比为3～10:1～5。
15.优选地，步骤(3)中，所述高温反应的温度为900～1650℃，高温反应的时间为30～600min。经发明人反复验证总结，在该温度和时间下，粉末混合物的反应较为均匀且软硬程度适中，得到的颜料初产品样品其综合性能佳。在反应中，颜料的颜色会发生变化，顺序为：浅黄
→
黄色
→
橙色
→
浅红色
→
砖红色
→
深红色
→
棕红色。
16.优选地，步骤(4)中，将所述颜料初产品进行破碎，并以浓度为75～95wt.％酒精清洗3次，然后放入去离子水中加热至60～110℃并搅拌0.5～6h，再加入正硅酸乙酯、硅酸四乙酯、磷酸二氢锌或磷酸二氢铝中的一种或多种的组合，随后调整体系ph为6～12，继续加热0.5～6h，烘干温度为75～110℃，即可完成包覆处理，最终得到所述新型稀土铈镨红色颜料。
17.基于相同的技术构思，本发明的方案是提供一种由上述制备方法得到的新型稀土铈镨红色颜料，且颜料亮度值l＝30～75，颜料红度值a*＝10～40，颜料黄度值b*＝10～65。
18.优选地，所述新型稀土铈镨红色颜料的化学通式为ce
0.95-x
pr
0.05ax
o2，其中化学通式中的“a”为“a类元素化合物”中的“稀土元素”或“非稀土元素”。例如，当a类元素化合物为氧化铷时，“a”即为铷元素rb，当a类元素化合物为氧化镁时，“a”即为镁元素mg。
19.具体的，所述新型稀土铈镨红色颜料的化学式可以为ce
0.45
pr
0.05
rb
0.5
o2、ce
0.05
pr
0.05
er
0.9
o2、ce
0.85
pr
0.05
mg
0.1
o2、ce
0.25
pr
0.05
sm
0.7
o2或ce
0.65
pr
0.05
la
0.3
o2。
20.经发明人反复验证，当x值过大时，会使颜料红度值a*降低，进而使颜料变为黑色/灰色；当x过小时，会使颜料颜色变为灰白色/浅红色；而x值不会影响颜料产物的硬度。
21.本发明的有益效果为：
22.本发明所述的制备方法将铈化合物、镨化合物等进行高温结合，其原料环保无毒，无有害重金属。在制备过程中，ce元素和pr元素均处于高温状态，此时pr离子做发色基因可取代ce元素中的位置进入晶格，从而形成了ce和pr的固溶体，均为萤石结构，最终使红色颜料具有较佳的综合性能(耐高温、耐酸、耐碱)。同时就形态而言，所述新型稀土铈镨红色颜料颗粒为球状，表面光滑，表明其烧结良好，反应彻底。另外，本发明操作简单、易控，生产过程绿色环保且可规模化产出。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1是本发明的工艺流程图。
25.图2是本发明实施例1得到的新型稀土铈镨红色颜料的xrd数据结果图。
26.图3是本发明实施例1得到的新型稀土铈镨红色颜料的sem照片结果图。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
28.实施例中的工艺流程图如图1所示。
29.实施例1
30.本发明提供一种新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，所述制备方法包括如下步
骤：
31.(1)将氧化铈、氧化镨、氟化钙和氧化铷进行混合，得到原料混合物；
32.(2)将所述原料混合物进行充分研磨，得到平均粒径为100目的粉末混合物；其中，研磨过程采用氧化锆球进行研磨，氧化锆球与原料混合物的重量比为3:1；
33.(3)将所述粉末混合物放入刚玉坩埚，再放入电炉中，于900℃下高温反应600min，然后研磨得到颜料初产品；
34.(4)将所述颜料初产品进行破碎，并以浓度为75wt.％酒精清洗3次，然后放入纯水中加热至95℃并搅拌2h，再加入正硅酸乙酯，随后调整体系ph为6，继续加热0.5h，完成后烘干进行包膜处理，即得到所述新型稀土铈镨红色颜料(化学式为ce
0.45
pr
0.05
rb
0.5
o2，颜料亮度值l＝30，颜料红度值a*＝25，颜料黄度值b*＝65)。
35.本实施例中各原料的用量如表1所示。
36.表1原料用量
37.原料用量氧化铈(铈化合物)77.4g氧化镨(镨化合物)8.5g氟化钙(矿化剂)1.88g氧化铷(a类元素化合物)46.8g正硅酸乙酯3.76g
38.实施例2
39.本发明提供一种新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
40.(1)将碳酸铈、碳酸镨、碳酸钙和氧化铒进行混合，得到原料混合物；
41.(2)将所述原料混合物进行充分研磨，得到平均粒径为80目的粉末混合物；其中，研磨过程采用氧化锆球进行研磨，氧化锆球与原料混合物的重量比为10:5；
42.(3)将所述粉末混合物放入刚玉坩埚，再放入电炉中，于1650℃下高温反应30min，然后研磨得到颜料初产品；
43.(4)将所述颜料初产品进行破碎，并以浓度为95wt.％酒精清洗3次，然后放入纯水中加热至95℃并搅拌2h，再加入硅酸四乙酯，随后调整体系ph为12，继续加热6h，完成后烘干进行包膜处理，即得到所述新型稀土铈镨红色颜料(化学式为ce
0.05
pr
0.05
er
0.9
o2，颜料亮度值l＝55，颜料红度值a*＝10，颜料黄度值b*＝10)。
44.本实施例中各原料的用量如表2所示。
45.表2原料用量
46.原料用量碳酸铈(铈化合物)11.5g碳酸镨(镨化合物)11.6g碳酸钙(矿化剂)30.69g氧化铒(a类元素化合物)172.4g硅酸四乙酯40.92g
47.实施例3
48.本发明提供一种新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
49.(1)将硫酸铈、氯化镨、氟化镁和氧化镁进行混合，得到原料混合物；
50.(2)将所述原料混合物进行充分研磨，得到平均粒径为90目的粉末混合物；其中，研磨过程采用玛瑙球进行研磨，玛瑙球与原料混合物的重量比为6:1；
51.(3)将所述粉末混合物放入刚玉坩埚，再放入电炉中，于1250℃下高温反应100min，然后研磨得到颜料初产品；
52.(4)将所述颜料初产品进行破碎，并以浓度为85wt.％酒精清洗3次，然后放入纯水中加热至95℃并搅拌2h，再加入磷酸二氢锌，随后调整体系ph为9，继续加热3h，完成后烘干进行包膜处理，即得到所述新型稀土铈镨红色颜料(化学式为ce
0.85
pr
0.05
mg
0.1
o2，颜料亮度值l＝75，颜料红度值a*＝40，颜料黄度值b*＝35)。
53.本实施例中各原料的用量如表3所示。
54.表3原料用量
55.原料用量硫酸铈(铈化合物)241.4g氯化镨(镨化合物)12.4g氟化镁(矿化剂)27.2g氧化镁(a类元素化合物)4.0g磷酸二氢锌27.2g
56.实施例4
57.本发明提供一种新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
58.(1)将氯化铈、氧化镨、碳酸钡和氧化钐进行混合，得到原料混合物；
59.(2)将所述原料混合物进行充分研磨，得到平均粒径为90目的粉末混合物；其中，研磨过程采用氧化锆球进行研磨，氧化锆球与原料混合物的重量比为9:4；
60.(3)将所述粉末混合物放入刚玉坩埚，再放入电炉中，于1250℃下高温反应100min，然后研磨得到颜料初产品；
61.(4)将所述颜料初产品进行破碎，并以水清洗3次，然后放入纯水中加热至100℃并搅拌3h，再加入磷酸二氢锌，随后调整体系ph为7，继续加热3h，完成后烘干进行包膜处理，即得到所述新型稀土铈镨红色颜料(化学式为ce
0.25
pr
0.05
sm
0.7
o2，颜料亮度值l＝70，颜料红度值a*＝35，颜料黄度值b*＝60)。
62.本实施例中各原料的用量如表4所示。
63.表4原料用量
64.[0065][0066]
实施例5
[0067]
本发明提供一种新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0068]
(1)将氢氧化铈、氧化镨、氟化锂和氧化镧进行混合，得到原料混合物；
[0069]
(2)将所述原料混合物进行充分研磨，得到平均粒径为90目的粉末混合物；其中，研磨过程采用玛瑙球进行研磨，玛瑙球与原料混合物的重量比为5:2；
[0070]
(3)将所述粉末混合物放入刚玉坩埚，再放入电炉中，于1250℃下高温反应100min，然后研磨得到颜料初产品；
[0071]
(4)将所述颜料初产品进行破碎，并以浓度为85wt.％酒精清洗3次，然后放入纯水中加热至95℃并搅拌2h，再加入磷酸二氢锌，随后调整体系ph为10，继续加热3h，完成后烘干进行包膜处理，即得到所述新型稀土铈镨红色颜料(化学式为ce
0.65
pr
0.05
la
0.3
o2，颜料亮度值l＝40，颜料红度值a*＝20，颜料黄度值b*＝30)。
[0072]
本实施例中各原料的用量如表5所示。
[0073]
表5原料用量
[0074][0075][0076]
测试例
[0077]
选取本发明实施例1所得新型稀土铈镨红色颜料，对其进行测试。
[0078]
(一)耐热性
[0079]
采用马弗炉静止空气加热方式，对200g颜料进行加热至1300℃，并保温5h，经检测颜料亮度值l、颜料红度值a*以及颜料黄度值b*，前后对比未发生改变。
[0080]
(二)耐酸性
[0081]
将200g颜料融入强酸溶液(ph为1.1)中90d，经检测发现，颜料亮度值l、颜料红度值a*以及颜料黄度值b*均未发生改变。
[0082]
(三)耐碱性
[0083]
将200g颜料融入强碱溶液(ph为12.6)中90d，经检测发现，颜料亮度值l、颜料红度值a*以及颜料黄度值b*均未发生改变。
[0084]
(四)xrd测试
[0085]
对颜料进行xrd测试，结果如图2所示，由图2可知，新型颜料制备成功。
[0086]
(五)扫描电子显微镜(sem)测试
[0087]
对颜料进行sem测试，结果如图3所示，就形态而言，所述新型稀土铈镨红色颜料颗粒为球状，表面光滑，表明其烧结良好，反应彻底。
[0088]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将铈化合物、镨化合物、矿化剂和a类元素化合物进行混合，得到原料混合物；其中，所述a类元素化合物为稀土元素化合物或非稀土元素化合物；(2)将所述原料混合物进行研磨，得到粉末混合物；(3)将所述粉末混合物进行高温反应，得到颜料初产品；(4)将所述颜料初产品进行破碎，并以水洗或酒精洗后依次热处理、包覆，即得到所述新型稀土铈镨红色颜料。2.根据权利要求1所述的新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铈化合物为氧化铈、碳酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铈、氢氧化铈、六水硝酸铈中的一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镨化合物为氧化镨、氧化镨钕、碳酸镨或氯化镨七水合物中的一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述矿化剂为氟化钙、碳酸钙、氟化镁、碳酸镁、氯化镁、氟化钡、碳酸钡、氟化锂、氯化钠或碳酸钠中的一种或多种组合。5.根据权利要求1所述的新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土元素化合物为氧化铷、氧化铒、氧化镧或氧化钐中的一种或多种组合。6.根据权利要求1所述的新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述非稀土元素化合物为氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、氧化亚锡、氧化锡、硫酸锡、碳酸钙、碳酸锂、氧化铁、氧化亚铁或二氧化锆中的一种或多种组合。7.根据权利要求1所述的新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温反应的温度为900～1650℃，高温反应的时间为30～600min。8.根据权利要求1所述的新型稀土铈镨红色颜料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将所述颜料初产品进行破碎，并以浓度为75～95wt.％酒精清洗3次，然后放入去离子水中加热至60～110℃并搅拌0.5～6h，再加入正硅酸乙酯、硅酸四乙酯、磷酸二氢锌或磷酸二氢铝中的一种或多种的组合，随后调整体系ph为6～12，继续加热0.5～6h，烘干温度为75～110℃，即可完成包覆处理，最终得到所述新型稀土铈镨红色颜料。9.权利要求1～8任一项所述制备方法得到的新型稀土铈镨红色颜料。10.根据权利要求9所述新型稀土铈镨红色颜料，其特征在于，所述稀土铈镨红色颜料的化学通式为ce
0.95-x
pr
0.05
a
x
o2。

技术总结
本发明涉及一种新型稀土铈镨红色颜料及其制备方法。其制备方法为：将铈、镨化合物，矿化剂和A类元素化合物进行混合，得到原料混合物；将原料混合物进行研磨，得到粉末混合物；将粉末混合物进行高温反应，得到颜料初产品；将颜料初产品进行破碎，并以水洗或酒精洗后依次热处理、包覆即可。所述制备方法将铈、镨化合物等进行高温结合，其原料环保无毒，无有害重金属。在制备过程中，Ce元素和Pr元素均处于高温状态，此时Pr离子做发色基因可取代Ce元素中的位置进入晶格，从而形成了Ce和Pr的固溶体，均为萤石结构，最终使红色颜料具有较佳的综合性能(耐高温，耐酸、碱)。另外本发明操作简单易控，生产过程绿色环保且可规模化产出。生产过程绿色环保且可规模化产出。生产过程绿色环保且可规模化产出。


技术研发人员：宋立军 李本龙 高乐乐 王文村
受保护的技术使用者：包头稀土研发中心
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/14