一种花瓣状纳米CoOOH材料磷酸盐电极及其制备方法和应用

一种花瓣状纳米coooh材料磷酸盐电极及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及金属氧化物的制备技术领域，具体涉及一种花瓣状纳米coooh材料磷酸盐电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磷酸盐是河流、池塘和湖泊等自然水体中引发藻华的主要污染物之一。为了减少磷酸盐的污染，多国都颁布了相关的法规限制向自然水体排放的废水中的磷酸盐浓度。因此在对排放污水进行磷酸盐浓度检测显得尤为重要。
3.废水中的磷酸盐主要来自于农业灌溉和工业生产的废水排放。这些高浓度的磷酸废水流入会引起河流，湖泊等自然水体的富营养化，这对与该区域中的水生生物来说是极为致命的，将会严重破坏该水域的生态平衡。
4.对于废水排放源定期定点的实时检测可以及时反馈农用肥料和含磷工业原料的使用量，提高原料的使用效率，有效限制磷酸进入自然水体。现阶段的磷酸盐监测手段主要是将待检测的样品从现场运送到实验室化验。然而基于实验室的检测手段因其费用高，流程繁琐等因素大大限制了其在定时定点测量方面的应用。相反，实时原位检测则可以有效避免样品在采集，运输途中发生变质的情况，是对污染源磷酸盐监测的不二选择。
5.主流的磷酸盐检测技术主要有光学检测和电化学检测两种。光学法可以同时运用于实验室检测和在线磷酸盐监测。通过磷酸盐与钼蓝和钒钼酸黄等试剂的显色反应来定量反映磷酸盐的浓度。虽然比色法有很高的准确性，但是在监测中不可避免地会引入有毒试剂，同时对试验仪器和操作者有很高的要求。难以满足方便快捷地原位定期定点准确测量磷酸根浓度的要求。电化学传感器因为其费用低，设备结构简单易于小型化，非常适合原位连续检测。电化学传感器的检测方式主要可以分为电势检测法，计时电流法和伏安法。其中电势检测法有着全固态，低耗能和无试剂需求等特点，在原位监测应能用方面有着得天独厚的优势。目前现有的离子选择性磷酸根传感器多使用co金属或者coo作为敏感材料，co以及coo在水溶液中发生的反应如下：
[0006][0007]
在ph＝4溶液中：
[0008]
3coo+2h2po
4-→
co3(po4)2+3h2o
[0009]
在ph＝8溶液中：
[0010]
3coo+2hpo
42-+3h2o
→
co3(po4)2+4oh-[0011]
在ph＝11溶液中：
[0012]
3coo+2po
43-+3h2o
→
co3(po4)2+6oh-[0013]
但是由于co金属本身比较活泼，容易与在空气中的氧气和水发生反应生成coo或者cooh，从而导致电极电势发生漂移。另一方面，许多研究表明以coo作为敏感材料的磷酸根电极表面同时存在co2o3，co3o4等不同价态的co金属氧化物，而这些金属氧化物在电极工作的过程中极易受到溶液中的氧化还原性物质和ph值的影响导致co的价态发生变化，不可
避免的发生电位漂移，造成磷酸根浓度测量的误差。因此，制备一种能够稳定可靠准确地测量磷酸根离子浓度的电化学传感器对于环保、农业、工业和科研领域都是非常重要的。本发明通过合成一种新的花瓣状纳米coooh材料，结合电势检测法的测量原理，制备了一种可长期连续监测水体中磷酸盐浓度的新型传感器。


技术实现要素：

[0014]
本发明的开发了一种花瓣状的纳米coooh磷酸根电极，提供了一种可在水环境下定量检测磷酸盐浓度的金属氧化物传感器的及其制备方法和应用。
[0015]
本发明首先提供了一种可在水环境下定量检测磷酸盐浓度的金属氧化传感器，磷酸盐传感器端部敏感层由外层的花瓣状的coooh材料和内部的co金属层构成；所述的花瓣状coooh层由球形的花瓣状coooh颗粒平铺堆叠形成，所述的co金属基质为承载生长花瓣状的coooh层的基础；其中，外层的花瓣状的coooh材料为响应磷酸盐浓度的敏感材料。
[0016]
花瓣状的coooh材料具有多孔的结构，极大的表面积，具有很高的催化活性和电化学敏感性。与酶电极类似，花瓣状的纳米coooh材料的空隙能够特异性地与磷酸根结合，具有很高的选择性和响应速率，在50s内能够及时响应外界磷酸根浓度的变化。但是coooh作为一种无机材料，并不像酶电极对于温度和酸碱度有较高的要求，并且具很长的使用寿命，实验结果显示在四个月内电极的电化学性能没有出现明显的下降。
[0017]
本发明首次提出了通过在高浓度naoh溶液中加入na2o2粉末来制备具有高稳定性，高敏感性，响应迅速的磷酸根电极的方法。在未加入na2o2的coooh的制备过程的氧化剂为溶解在浓naoh溶液中的o2，其反应如下式所示：
[0018][0019]
然而o2在溶液中的溶解度很小，导致该反应速率较慢，形成的coooh颗粒空隙形成度低，表面积较小，所制备的磷酸根电极氧化程度低，响应速率低，易受溶液中氧化物的影响，使电极的稳定性随时间推移出现衰减。
[0020]
na2o2粉末的加入不仅提高了制备过程中溶液的ph值，更提升了溶液中o
22-的含量。制备过程中co金属表面的化学反应转变为下式所示：
[0021][0022]
反应的氧化剂由溶液中浓度较低的o2转变为na2o2粉末溶解产生的o
22-。o
22-具有很强的氧化性，能够将0价的co金属迅速转变为+3价的co
3+
。该反应产生的oh-能够及时补充制备过程中naoh的损耗，提升反应速率。
[0023]
同时，作为基底的金属co的化学性质比较活泼，易与空气中的水和氧气发生如下反应：
[0024][0025]
从而导致测量过程中产生电位漂移，影响电极的准确性。本发明采用au金属作为电极的末端传导材料，避免了co金属直接与外界空气和溶液接触，进一步提升了磷酸根电极的稳定性，使本发明所述的电极更适合用于复杂水体情况下的长期原位监测。
[0026]
本发明制备的花瓣状纳米coooh磷酸盐传感器是一种全固态的金属纳米电极，无需外部能量输入即可进行测量，具有节能，易制备，易小型化，响应速度快，稳定性好的特
点。该电极拥有广泛应用于环境污染监测、农业施肥、工业过程控制等领域。
[0027]
可在花瓣状纳米coooh材料磷酸盐电极的制备方法，包括如下步骤：
[0028]
1)将co丝焊接至au丝上，用al2o3粉末打磨光滑，并在蒸馏水-稀盐酸-蒸馏水-乙醇-蒸馏水中超声清洗，清洗得到的co丝在n2的气氛中晾干；
[0029]
2)将步骤1)得到的co丝浸入浓naoh溶液中反应，磁力搅拌溶液，反应过程中分批依次加入naoh质量5％-15％的na2o2粉末，反应时间6-24h。
[0030]
3)将反应后的co丝用蒸馏水冲洗，放置在n2的气氛中晾干。
[0031]
步骤1)中，co丝与au丝的直径为0.25
–
1.00mm；al2o3粉末的粒径为50nm
–
1.5μm；稀盐酸的浓度为0.025
–
0.15m。
[0032]
步骤2)中，浓naoh的浓度为2.0m-3.5m；控制步骤1)的反应温度小于30℃；磁力搅拌速率为240
–
400rpm。
[0033]
所述花瓣状纳米coooh材料磷酸盐电极在水溶液环境下磷酸盐浓度定量检测中的应用。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0035]
本发明花瓣状coooh磷酸盐电极由外层coooh的敏感物质和co金属基质构成。电极表面的纳米coooh材料对磷酸根离子敏感，电极电势与磷酸盐浓度的负幂次方呈线性关系，使电极能实时反应溶液环境中磷酸盐的浓度。本发明由于其全固态结构，结构紧凑，机械强度大，电位漂移较小，适合原位的磷酸盐浓度检测，在环境保护，农业等领域有着广阔的应用前景。
[0036]
本发明提出的磷酸根电极是创新性地提出了在co金属基质上直接生长制备磷酸根敏感的花瓣状纳米coooh材料。所制备的花瓣状纳米coooh材料直接生长于co金属基质之上，两者之间贴合紧密。co金属具有良好的导电性，使得本发明制备的传感器无需添加额外的中间层即可获得良好的电子传导性能，提升了电极的响应速度。同时，由于电极上无需修饰中间层，电极的整体结构更加简单紧凑，不仅提升了电极的鲁棒性，利于电极小型化和集成化，而且大大简化了制备流程，节约了制备成本。
附图说明
[0037]
图1为本发明花瓣状纳米coooh磷酸根电极结构示意图。
[0038]
图2为实施例1所得电极表面sem图(100μm)；
[0039]
图3为实施例1所得电极表面sem图(2μm)；
[0040]
图4为实施例1所得电极表面sem图(10μm)；
[0041]
图5为实施例1所得电极的电势-磷酸盐浓度标定曲线；
[0042]
图6为实施例1所得电极对于溶液磷酸盐浓度改变的电位响应图；
[0043]
图7为实施例2所得纳米coo磷酸根电极表面sem图(2μm)；
[0044]
图8为实施例2所得纳米coo磷酸根电极表面sem图(300nm)；
[0045]
图9为实施例2所得电极的电势-磷酸盐浓度标定曲线；
[0046]
图10为实施例3所得电极表面sem图(10μm)；
[0047]
图11为实施例3所得电极表面sem图(2μm)；
[0048]
图12为实施例3所得电极的电势-磷酸盐浓度标定曲线；
[0049]
图13为实施例4所得电极表面sem图(10μm)；
[0050]
图14为实施例4所得电极表面sem图(2μm)；
[0051]
图15为实施例5所得电极表面sem图(200nm)；
[0052]
图16为实施例5所得电极的电势-磷酸盐浓度标定曲线；
[0053]
图17为本发明花瓣状纳米材料coooh的结构式。
具体实施方式
[0054]
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
[0055]
如图1所示，本实施例花瓣状纳米coooh磷酸根电极为表面覆盖有花瓣状纳米coooh敏感材料的金属钴电极。响应电信号主要由花瓣状纳米coooh敏感材料产生。花瓣状纳米coooh材料生长堆叠于co基质上，co基质不与溶液直接接触。由于花瓣状纳米coooh材料表面积大，空隙丰富，化学性质稳定，所制备的磷酸根电极能够满足作为原位磷酸根监测电极响应快和稳定性好的特点。花瓣状纳米材料为coooh，其结构式如图17所示。
[0056]
实施例1
[0057]
1)将直径为0.5mmco丝焊接至0.5mmau丝上，用50nm、0.5μm、1.5μm的al2o3粉末打磨光滑，并在蒸馏水-稀盐酸-蒸馏水-乙醇-蒸馏水中超声清洗，清洗得到的co丝在n2的气氛中晾干；
[0058]
2)将步骤1)得到的co丝浸入2.5mnaoh溶液中反应，磁力搅拌200rpm溶液，每隔1h加入所用naoh质量1.25％的na2o2粉末，共为所配置naoh溶液所用naoh固体质量的10％，反应温度为25℃，反应时间9h。
[0059]
3)将反应后的coooh传感器用蒸馏水冲洗，放置在n2的气氛中晾干。
[0060]
4)步骤1)中，co丝与au丝的直径为0.5mm；al2o3粉末的粒径为50nm
–
1.5μm；稀盐酸的浓度为0.025
–
0.15m。
[0061]
从图2可以看出，通过9h浓naoh的处理已经在co金属基质上形成由球形的花瓣状coooh颗粒平铺堆叠形成敏感层，co金属基质部分已经被完全包覆。
[0062]
从图2，3和4可以看出，所形成的coooh为花瓣状球形颗粒。
[0063]
从图5可以看出，所制备的花瓣状纳米coooh材料磷酸盐电极对于10-1-10-5
浓度的磷酸盐溶液有线性响应，r2＝0.999线性度良好。
[0064]
从图6可以看出在外界磷酸根离子浓度变化的情况下，本实施例制备的磷酸根电极可以快速响应并达到稳定，在浓度较低的情况下(10-5
m)，电极电势出现了轻微波动，但是在两分钟后依然能达到稳定，说明本实施例所制备电极具有响应速度快，稳定性强的特点。无论磷酸根离子的浓度从0.1m-10-5
m的方向进行测试还是以相反的方向测试，电极电势的变化曲线有良好的对称性，表明该实施例所制备的电极有良好的可逆性。
[0065]
实施例2(作为对比例)
[0066]
1)将直径0.5mm，长度为10.0mm的钴丝焊接至金丝上，用热缩管将焊点处包裹。
[0067]
2)依次用1.5μm、0.5μm和50nm的al2o3粉末打磨co丝至光亮。
[0068]
3)电镀纳米co：待镀的co丝做对电极，co丝作工作电极，ag/agcl(sat.kcl)作参比电极，在50ml含有0.082gcoso4，1.5gh3bo3，0.85gnacl的溶液中通恒定电流0.0314a，保持120s。电镀完成后清洗晾干。由图7，8中可以观察到co丝表面已经电沉积有颗粒状纳米coo/
cooh，颗粒直径约为10-100nm。对纳米coo电极进行磷酸根浓度标定分析，发现在0.1-10-4
m范围内电极对于磷酸根有线性响应，由图9可知，标定曲线为e＝-0.040p(po
4-)-0.561mv(r2＝0.973)。与实施例1相比该实施例的磷酸根电极线性程度较差，检测范围较窄。
[0069]
实施例3(作为对比例)
[0070]
1)将直径0.5mm，长度为10.0mm的钴丝焊接至金丝上。用热缩管将焊点处包裹。
[0071]
2)依次用1.5μm、0.5μm和50nm的al2o3粉末打磨co丝至光亮。
[0072]
3)电镀纳米co：待镀的co丝做对电极，co丝作工作电极，ag/agcl(sat.kcl)作参比电极，在50ml含有0.082gcoso4，1.5gh3bo3，0.85gnacl的溶液中通恒定电流0.0314a，保持120s。电镀完成后清洗晾干。
[0073]
4)制备磷酸钴：纳米coo电极作为阳极，pt作为阴极，ag/agcl(sat.kcl)作参比电极，在0.1mkh2po4和0.015m邻苯二甲酸氢钾溶液中施加-0.3v电压，通电2h。制备完成后对电极进行超纯水清洗后晾干。
[0074]
由图10，11可知在co丝表面已经制备完成海绵状的多孔磷酸钴敏感层。对磷酸钴电极进行磷酸根梯度浓度标定可知e＝-0.0360p(po
4-)-0.520mv(r2＝0.986)，浓度检测范围为0.1-10-4
m。相较于实施例1该实施例的磷酸根电极线性程度较差，检测范围较窄，且海绵状的外观容易吸附干扰物质不利于电极的稳定，故在作为磷酸根电化学电极方面，实施例1的性能较为优越。
[0075]
实施例4(作为对比例)
[0076]
1)将直径0.5mm，长度为10.0mm的钴丝焊接至金丝上。依次用1.5μm、0.5μm和50nm的al2o3粉末打磨co丝至光亮。
[0077]
2)配制熔融碳酸锂盐：称取碳酸锂41.625g，过氧化钠4.875g于黄金坩锅中，混合均匀后放入马弗炉。
[0078]
3)加热混合盐，40min升温至100℃，保持1h，4h升温至750℃。放入co丝，使co丝部分完全浸没于熔融碳酸锂中，盖上坩锅盖，并于750℃中保持5h。制备结束后将电极趁热取出，冷却至室温后，用蒸馏水清洗电极表面至无混合盐残留。
[0079]
由图13，14可知，制备完成后电极表面形成规则的几何状coo，然而在含有磷酸根的水溶液中，电极电势出现剧烈波动，对于溶液中磷酸根浓度的变化没有线性响应，故相较于实施例1该实施例不具备作为磷酸根传感器的性能。
[0080]
实施例5(作为对比例)
[0081]
1)将直径为0.5mmco丝焊接至0.5mmau丝上，用50nm、0.5μm、1.5μm的al2o3粉末打磨光滑，并在蒸馏水-稀盐酸-蒸馏水-乙醇-蒸馏水中超声清洗，清洗得到的co丝在n2的气氛中晾干；
[0082]
2)将步骤1)得到的co丝浸入2.5mnaoh溶液中反应，反应温度为25℃，反应时间9h。
[0083]
3)将反应后的coooh传感器用蒸馏水冲洗，放置在n2的气氛中晾干。
[0084]
4).根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，co丝与au丝的直径为0.5mm；al2o3粉末的粒径为50nm
–
1.5μm；稀盐酸的浓度为0.025
–
0.15m。
[0085]
从图15可以看出，虽然通过9h浓naoh的处理已经也在co金属基质上形成由球形coooh颗粒，但是与实施例1相比，颗粒表面的孔隙形成不明显，颗粒尺寸一致性较差，所得的敏感层表面积较小。
[0086]
从图16可以看出，虽然所制备的coooh材料磷酸盐电极对于磷酸盐溶液有线性响应，但是电极的响应的斜率仅为-0.0287p(po
4-)，说明电极的精确度和分辨率较差，且与实施例1相比，线性程度较低。

技术特征：
1.一种花瓣状纳米coooh材料磷酸盐电极，其特征在于，包括：au丝、固定在所述co金属基质以及生长在所述co金属基质上磷酸根敏感的花瓣状纳米coooh材料。2.如权利要求1所述的花瓣状纳米coooh材料磷酸盐电极，其特征在于，所述花瓣状纳米coooh材料紧密排列于所述co金属基质表面。3.一种如权利要求1或2所述的花瓣状纳米coooh材料磷酸盐电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将co丝焊接至au丝上，打磨光滑，清洗，清洗得到的co丝在n2的气氛中晾干；2)将步骤1)得到晾干后的co丝浸入naoh的混合溶液中反应，反应过程中分批次加入na2o2粉末，磁力搅拌溶液，反应时间6-24h；3)将反应后的co丝冲洗，放置在n2的气氛中晾干，得到花瓣状纳米coooh材料磷酸盐电极。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，co丝与au丝的直径为0.25
–
1.00mm。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，用al2o3粉末打磨光滑，al2o3粉末的粒径为50nm
–
1.5μm。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在蒸馏水-稀盐酸-蒸馏水-乙醇-蒸馏水中超声清洗，稀盐酸的浓度为0.025
–
0.15m。7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，naoh的混合溶液中naoh的浓度为2.0m-3.5m；na2o2粉末的质量为naoh质量的5％-15％。8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为15～30℃；磁力搅拌速率为240
–
400rpm。9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将反应后的co丝用蒸馏水冲洗。10.如权利要求1或2所述的花瓣状纳米coooh材料磷酸盐电极在水溶液环境下磷酸盐浓度定量检测中的应用。

技术总结
本发明公开了一种花瓣状纳米CoOOH材料磷酸盐电极及其制备方法和应用。花瓣状CoOOH磷酸盐电极由外层CoOOH的敏感物质和Co金属基质构成。电极表面的纳米CoOOH材料对磷酸根离子敏感，电极电势与磷酸盐浓度的负幂次方呈线性关系，使电极能实时反应溶液环境中磷酸盐的浓度。本发明由于其全固态结构，结构紧凑，机械强度大，电位漂移较小，适合原位的磷酸盐浓度检测，在环境保护，农业等领域有着广阔的应用前景。景。景。


技术研发人员：潘依雯 沈蕴文 成天乐
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/14