一种可穿戴光热相变储能复合薄膜及其制备方法

1.本发明涉及可穿戴储能材料技术领域，具体是一种可穿戴光热相变储能复合薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.日益增长的能源需求，以及过度使用化石燃料造成的环境问题和温室效应，使开发新型可再生清洁能源和提高能源利用率成文目前研究人员探索的重要课题。相变储能材料可以通过可逆地储存大量可再生和可持续地热能，在一定程度上缓解能源供给不平衡的矛盾。潜热热能寸尺系统利用相变材料的固液转换来储存热能，其能量密度远高于普通显热热能存储系统。相变材料作为一种典型的潜热存储介质，在熔融和结晶地过程中，温度变化很小，可以可逆地存储和释放大量的热量。因此，相变储能材料具有储能、节能、温度调节和温度控制四大显著特征，已经被广泛用于热能存储和热管理。
3.近年来，有机固-液相变材料由于其优异的性能，如化学稳定性强、可逆性好，冷度低和焓变值高等，是目前相变储能领域研究的热点。然而，由于在固-液转变过程中容易发生泄露问题，限制了其在实际应用中的进一步推广。为了克服它们的泄露问题，科研工作者致力于引入新型支撑材料以开发形状稳定的相变复合材料，例如硅橡胶泡沫、3d石墨烯泡沫、有机金属框架、膨胀石墨、纤维素纳米纤维气凝胶和蜂窝状多孔碳等。
4.然而，这些相变储能复合材料都面临着相变材料本身和支撑材料带来的刚性特征。对于可穿戴设备的热管理，迫切需要设计和制备能够承受一定变形并能够与弯曲物体紧密接触的柔性相变薄膜，以解决相变材料的固体刚度问题并实现其先进功能应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有利用刚性材料封装相变储能材料的技术不足，提供一种可高效光热转换的柔性相变储能复合薄膜及其制备方法，以应用于可穿戴设备的热管理。
6.本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种可穿戴光热相变储能复合薄膜，涉及可穿戴储能材料技术领域，复合薄膜包含有内外两层，内层为相变材料和有机硅橡胶基材，外层为共混光热填料的pva水凝胶；有机相变材料的通式是c
nh2n+2
的烷烃、通式是c
nh2n
oh的高级脂肪醇、通式是c
nh2n
cooh的高级脂肪酸中的一种或多种，其中，n＝12～28；有机硅橡胶基材主要由乙烯基硅油和含氢硅油交联反应获得；光热填料包括碳纳米管，mxene纳米片，炭黑，石墨烯中的一种或多种。
7.一种可穿戴光热相变储能复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
8.s1.制备内层薄膜。将有机相变材料固体加入到烧杯，升温至60～100℃获得熔融状态下的相变材料。
9.s2.将乙烯基硅油和含氢硅油加入到三口烧瓶中。将装有乙烯基硅油和含氢硅油的三口烧瓶升温至60～100℃后，加入熔融状态下的有机相变材料，以300r/min快速搅拌
5min，直至三组分混合均匀；其中，乙烯基硅油和含氢硅油的摩尔比为1.2:1；有机相变材料和乙烯基硅油与氢化硅油整体的质量比为1:(1～2)。
10.s3.在60～100℃和500r/min的转速条件下，在混合体系中加入铂金属催化剂，搅拌1min。铂金属催化剂使用浓度为50ppm。将混合物从三口烧瓶倒入模具，将模具放入烘箱中，在60～100℃下固化2h。随后取出，在约20℃室温下固化12h。最后，将内层薄膜状样品从模具中取出，薄膜的厚度控制在2～3mm。
11.s4.制备外层薄膜。在100℃和200r/min的转速条件下，将pva颗粒和光热填料加入装有去离子水的烧杯中，搅拌3h以获得光热填料均匀分散的pva溶胶；其中，光热填料占体系整体的质量比为1％～5％。对s3步骤中制得的内层薄膜样品进行氧等离子表面处理，以引入羟基，提高和外层pva的接触性能。将氧等离子体处理后的样品浸入pva溶胶中，1min后取出，随后进行3次冻融处理，以促进pva转化为凝胶态，得到最终样品。
12.优选的，所述有机相变材料为石蜡烷烃c
nh2n+2
，高级脂肪醇c
nh2n
oh，高级脂肪c
nh2n
cooh中的一种或多种(n＝12～28)。
13.优选的，所述光热填料为碳纳米管，mxene纳米片，炭黑，石墨烯中的一种或几种。
14.优选的，在所述s1～s4制备过程中，搅拌温度在所述有机相变材料的熔点之上。
15.与现有技术相比，本技术具有以下优势：
16.1.本发明利用有机硅橡胶作为有机相变储能材料的封装材料，采取双层封装技术，制备了一种高度柔性相变复合薄膜，可以与人体皮肤紧密贴合，可以应用于可穿戴设备的热管理。
17.2.本发明中的相变复合薄膜添加了光热填料，显著提升了柔性相变符合薄膜的光热转换能力，可将太阳光转换为热能储存，为人体提供舒适的温度环境。
18.3.本发明所述可穿戴光热相变储能复合薄膜由共混法制得，反应过程简单易控，生产周期短，生产成本低，易于工业化生产。
附图说明
19.图1为实施例1所制得可穿戴光热相变储能复合薄膜的红外光谱图；
20.图2为实施例1所制得可穿戴光热相变储能复合薄膜的dsc曲线图；
21.图3为实施例1所制得可穿戴光热相变储能复合薄膜的力学性能曲线图。
具体实施方式
22.下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
23.dsc测试条件：采用美国perkin
–
elmer公司dsc 8500型差示扫描量热仪，测试温度及热焓用高纯标准样品铟校准。精确称量5mg左右样品，气氛为n2(流量为20ml/min)，升温速率为10℃/min，扫描范围从10～70℃。
24.力学性能测试：采用美国istron公司的万能力学实验机，拉伸速率为30mm/min，配备200n负荷传感器。样品尺寸：30mm
×
10mm
×
2mm。
25.实施例1
26.一种可穿戴光热相变储能复合薄膜及其制备方法，包括如下步骤：
27.s1.制备内层薄膜。将正二十烷(c
20h42
)固体加入到烧杯，升温至60℃获得熔融状态下的液态正二十烷。
28.s2.将乙烯基硅油和含氢硅油加入到三口烧瓶中。将装有乙烯基硅油和含氢硅油的三口烧瓶升温至60℃后，加入熔融状态下的有机相变材料，以300r/min快速搅拌5min，直至三组分混合均匀；其中，乙烯基硅油和含氢硅油的摩尔比为1.2:1；有机相变材料和乙烯基硅油与氢化硅油整体的质量比为1:1。
29.s3.在60℃和500r/min的转速条件下，在混合体系中加入铂金属催化剂，搅拌1min。铂金属催化剂使用浓度为50ppm。将混合物从三口烧瓶倒入模具，将模具放入烘箱中，在60℃下固化2h。随后取出，在约20℃室温下固化12h。最后，将薄膜状样品从模具中取出，薄膜的厚度控制在2～3mm。
30.s4.制备外层薄膜。在100℃和200r/min的转速条件下，将pva颗粒和碳纳米管加入装有去离子水的烧杯中，搅拌3h以获得光热填料均匀分散的pva溶胶；其中，碳纳米管占体系整体的质量比为1％。对s3步骤中制得的内层薄膜样品进行氧等离子表面处理，以引入羟基，提高和外层pva的接触性能。将氧等离子体处理后的样品浸入pva溶胶中，1min后取出，随后进行3次冻融处理，以促进pva转化为凝胶态，得到最终样品。
31.本实施例制备的产物呈黑色薄膜状固体。红外谱图如图1所示，1010cm-1
处的峰值对应于有机硅橡胶中si
–o–
si骨架结构的特征拉伸振动，而785cm-1
的峰值对应着si
–
c拉伸振动和
–
ch3摇摆振动的组合。值得注意的是，在图中几乎观察不到1630cm-1
处产生了特征峰，表明样品中几乎不存在c＝c拉伸振动，说明含氢硅油和乙烯基硅油的成功交联。光谱中2845和2915cm-1
处的峰归因于正二十烷中-ch2–
的典型拉伸振动。dsc谱图如图2所示，实施例1所制备的可穿戴光热相变储能复合薄膜升温过程中相转变点约为34℃，相变焓达107.1j/g。力学性能测试图如图3所示，实施例1所制备的可穿戴光热相变储能复合薄膜在拉伸实验中断裂伸长率为298％，断裂应力为114kpa。
32.实施例2
33.s1.将正二十二烷(c
22h46
)固体加入到烧杯，升温至70℃获得熔融状态下的液态正二十烷。
34.s2.将乙烯基硅油和含氢硅油加入到三口烧瓶中。将装有乙烯基硅油和含氢硅油的三口烧瓶升温至70℃后，加入熔融状态下的有机相变材料，以300r/min快速搅拌5min，直至三组分混合均匀；其中，乙烯基硅油和含氢硅油的摩尔比为1.2:1；有机相变材料和乙烯基硅油与氢化硅油整体的质量比为1:1。
35.s3.在70℃和500r/min的转速条件下，在混合体系中加入铂金属催化剂，搅拌1min。铂金属催化剂使用浓度为50ppm。将混合物从三口烧瓶倒入模具，将模具放入烘箱中，在70℃下固化2h。随后取出，在约20℃室温下固化12h。最后，将薄膜状样品从模具中取出，薄膜的厚度控制在2～3mm.
36.s4.制备外层薄膜。在100℃和200r/min的转速条件下，将pva颗粒和碳纳米管加入装有去离子水的烧杯中，搅拌3h以获得光热填料均匀分散的pva溶胶；其中，碳纳米管占体系整体的质量比为1％。对s3步骤中制得的内层薄膜样品进行氧等离子表面处理，以引入羟基，提高和外层pva的接触性能。将氧等离子体处理后的样品浸入pva溶胶中，1min后取出，随后进行3次冻融处理，以促进pva转化为凝胶态，得到最终样品。
37.本实施例制备的产物呈黑色薄膜状固体。实施例2所制备的可穿戴光热相变储能复合薄膜升温过程中相转变点约为44℃，相变焓达109.5j/g。实施例1所制备的可穿戴光热相变储能复合薄膜在拉伸实验中断裂伸长率为271.6％，断裂应力为117kpa。
38.实施例3
39.一种可穿戴光热相变储能复合薄膜及其制备方法，包括如下步骤：
40.s1.制备内层薄膜。将正二十烷(c
20h42
)固体加入到烧杯，升温至60℃获得熔融状态下的液态正二十烷。
41.s2.将乙烯基硅油和含氢硅油加入到三口烧瓶中。将装有乙烯基硅油和含氢硅油的三口烧瓶升温至60℃后，加入熔融状态下的有机相变材料，以300r/min快速搅拌5min，直至三组分混合均匀；其中，乙烯基硅油和含氢硅油的摩尔比为1.2:1；有机相变材料和乙烯基硅油与氢化硅油整体的质量比为1:1。
42.s3.在60℃和500r/min的转速条件下，在混合体系中加入铂金属催化剂，搅拌1min。铂金属催化剂使用浓度为50ppm。将混合物从三口烧瓶倒入模具，将模具放入烘箱中，在60℃下固化2h。随后取出，在约20℃室温下固化12h。最后，将薄膜状样品从模具中取出，薄膜的厚度控制在2～3mm。
43.s4.制备外层薄膜。在100℃和200r/min的转速条件下，将pva颗粒和炭黑加入装有去离子水的烧杯中，搅拌3h以获得光热填料均匀分散的pva溶胶；其中，碳纳米管占体系整体的质量比为5％。对s3步骤中制得的内层薄膜样品进行氧等离子表面处理，以引入羟基，提高和外层pva的接触性能。将氧等离子体处理后的样品浸入pva溶胶中，1min后取出，随后进行3次冻融处理，以促进pva转化为凝胶态，得到最终样品。
44.本实施例制备的产物呈黑色薄膜状固体。实施例3所制备的可穿戴光热相变储能复合薄膜升温过程中相转变点约为34℃，相变焓达101.7j/g。实施例3所制备的可穿戴光热相变储能复合薄膜在拉伸实验中断裂伸长率为294.1％，断裂应力为127kpa。
45.实施例4
46.一种可穿戴光热相变储能复合薄膜及其制备方法，包括如下步骤：
47.s1.制备内层薄膜。将正二十烷(c
20h42
)固体加入到烧杯，升温至60℃获得熔融状态下的液态正二十烷。
48.s2.将乙烯基硅油和含氢硅油加入到三口烧瓶中。将装有乙烯基硅油和含氢硅油的三口烧瓶升温至60℃后，加入熔融状态下的有机相变材料，以300r/min快速搅拌5min，直至三组分混合均匀；其中，乙烯基硅油和含氢硅油的摩尔比为1.2:1；有机相变材料和乙烯基硅油与氢化硅油整体的质量比为1:1。
49.s3.在60℃和500r/min的转速条件下，在混合体系中加入铂金属催化剂，搅拌1min。铂金属催化剂使用浓度为50ppm。将混合物从三口烧瓶倒入模具，将模具放入烘箱中，在60℃下固化2h。随后取出，在约20℃室温下固化12h。最后，将薄膜状样品从模具中取出，薄膜的厚度控制在2～3mm。
50.s4.制备外层薄膜。在100℃和200r/min的转速条件下，将pva颗粒和mxene纳米片加入装有去离子水的烧杯中，搅拌3h以获得光热填料均匀分散的pva溶胶；其中，mxene纳米片占体系整体的质量比为1％。对s3步骤中制得的内层薄膜样品进行氧等离子表面处理，以引入羟基，提高和外层pva的接触性能。将氧等离子体处理后的样品浸入pva溶胶中，1min后
取出，随后进行3次冻融处理，以促进pva转化为凝胶态，得到最终样品。
51.本实施例制备的产物呈黑色薄膜状固体。实施4所制备的可穿戴光热相变储能复合薄膜升温过程中相转变点约为34℃，相变焓达106.8j/g。实施例4所制备的可穿戴光热相变储能复合薄膜在拉伸实验中断裂伸长率为274.3％，断裂应力为119kpa。
52.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种可穿戴光热相变储能复合薄膜,其特征在于：所述薄膜包含内外两层，内层为有机相变材料和包裹有机相变材料的有机硅橡胶基材，外层为掺杂了光热填料的pva水凝胶。2.根据权利要求1所述的一种可穿戴光热相变储能复合薄膜，其特征在于：所述有机相变材料为石蜡烷烃c
n
h
2n+2
，高级脂肪醇c
n
h
2n
oh，高级脂肪酸c
n
h
2n
cooh中的一种或多种，其中，n＝12～28。3.根据权利要求1所述的一种可穿戴光热相变储能复合薄膜，其特征在于：所述有机硅橡胶基材由乙烯基硅油和含氢硅油制成。4.根据权利要求1所述的一种可穿戴光热相变储能复合薄膜，其特征在于；所述光热填料为碳纳米管，mxene纳米片，炭黑，石墨烯中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种可穿戴光热相变储能复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：s1.制备内层薄膜，将有机相变材料固体加入到烧杯，升温至60～100℃获得熔融状态下的相变材料；s2.将乙烯基硅油和含氢硅油加入到三口烧瓶中，将装有乙烯基硅油和含氢硅油的三口烧瓶升温至60～100℃后，加入熔融状态下的有机相变材料，以300r/min快速搅拌5min，直至三组分混合均匀；其中，乙烯基硅油和含氢硅油的摩尔比为1.2:1；有机相变材料和乙烯基硅油与氢化硅油整体的质量比为1:(1～2)；s3.在60～100℃和500r/min的转速条件下，在混合体系中加入铂金属催化剂，搅拌1min；铂金属催化剂使用浓度为50ppm，将混合物从三口烧瓶倒入模具，将模具放入烘箱中，在60～100℃下固化2h，随后取出，在约20℃室温下固化12h，最后，将内层薄膜状样品从模具中取出，薄膜的厚度控制在2～3mm；s4.制备外层薄膜，在100℃和200r/min的转速条件下，将pva颗粒和光热填料加入装有去离子水的烧杯中，搅拌3h以获得光热填料均匀分散的pva溶胶；其中，光热填料占体系整体的质量比为1％～5％。6.根据权利要求5所述的一种可穿戴光热相变储能复合薄膜的制备方法，其特征在于：对s4步骤中制得的内层薄膜样品进行氧等离子表面处理，以引入羟基，提高和外层pva的接触性能；将氧等离子体处理后的样品浸入pva溶胶中，1min后取出，随后进行3次冻融处理，以促进pva转化为凝胶态，得到最终样品。7.根据权利要求5或6所述的一种可穿戴光热相变储能复合薄膜的制备方法，其特征在于：在所述s1～s4制备过程中，搅拌温度在所述有机相变材料的熔点之上。

技术总结
本发明提供一种可穿戴光热相变储能复合薄膜及其制备方法，涉及可穿戴储能材料技术领域，复合薄膜包含有内外两层，内层为相变材料和有机硅橡胶基材，外层为共混光热填料的PVA水凝胶；有机相变材料是烷烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸中的一种或多种；有机硅橡胶基材主要由乙烯基硅油和含氢硅油交联反应获得；光热填料主要包括碳纳米管，MXene纳米片，炭黑，石墨烯等。本发明以有机硅橡胶为相变材料的封装材料制备内层，填充光热转换材料的PVA水凝胶作外层，极大提高了相变复合材料的柔性，弥补了有机相变材料因固有刚性而无法应用于可穿戴设备的缺陷，拓展了相变材料在可穿戴领域的应用，本发明具有反应过程简单易控、生产周期短、生产成本低的优点。生产成本低的优点。生产成本低的优点。


技术研发人员：王九澳 杜晓声
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/13