镧系及类镧系过渡金属的络合物的制作方法

1.所公开并要求保护的主题涉及有机金属化合物(包括镧系及/或类镧系过渡金属)、含有该化合物的组合物、及使用该化合物作为用于沉积含金属膜的前体的方法。


背景技术：

2.含过渡金属膜用于半导体及电子装置应用中。化学气相沉积(cvd)及原子层沉积(ald)已用作用于产生用于半导体装置的薄膜的主要沉积技术。这些方法能够透过含金属化合物(前体)的化学反应来实现保形膜(金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物等)。化学反应发生在可包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物及其他表面的表面上。在cvd及ald中，前体分子在实现具有高保形性及低杂质的高品质膜中起着关键作用。cvd及ald工艺中基板的温度是选择前体分子中的一项重要考虑。在150至500摄氏度(℃)的范围内的较高基板温度促进较高膜生长率。优选前体分子必须在此温度范围内稳定。优选前体能够呈液相递送至反应容器。与固相前体相比，前体的液相递送一般可更均匀递送前体至反应容器。
3.美国专利第8,283,201号公开具有含有至少一个脂族基团作为取代基的环戊二烯基配体及脒配体的前体化合物。特别地，所公开的结构包括式ln(r1cp)m(r2—n—c(r4)＝n—r2)n的含镧系前体，其中(i)ln为具有约至约的离子半径、3+电荷及6的配位数的镧系金属，(ii)r1选自由h及c
1-c5烷基链组成的组，(iii)r2选自由h及c
1-c5烷基链组成的组，(iv)r4选自由h及me组成的组，(v)n及m在1至2的范围内及(vi)该前体具有低于约105℃的熔点。所公开的前体尤其不包含于cp环上的任何杂原子取代基(即作为任意r1基团)。
4.美国专利申请公开第2019/0152996号(美国专利申请第16/251,236号)公开下式的含镧系化合物
[0005][0006]
其中r1为氢原子或c1-c4直链或支链烷基，r2及r3各独立地为氢原子或c1-c5直链或支链烷基，r2及r3中的至少一者为c3-c5支链烷基，及r4为氢原子或c1-c4直链或支链烷基。公开于usp8,283,201中的化合物的情况也如此，所公开的化合物不包含任何杂原子取代基(即作为任意r1基团)，可提供与金属的进一步配位。就此而言，在该申请的审查历史期间，uspto承认，usp8,283,201未能教导或表明其中r2及r3彼此不同的非对称脒化物(amidinate)。
[0007]
本领域中需要适合用作cvd及ald前体的热稳定的镧系及/或类镧系有机金属化合物，其可优选呈液相递送，具有低杂质且可产生具有高保形性的高品质膜。


技术实现要素：

[0008]
所公开并要求保护的主题提供具有至少一个栓系环戊二烯基配体(“cp配体”)、至少一个脒化物配体(“ad配体”)及镧系及/或类镧系过渡金属(“m”)的前体，其具有通式(i)(cp配体)
2-m-(ad配体)或(ii)(cp配体)-m-(ad配体)2。所公开并要求保护的主题进一步包括含有该化合物的组合物、使用该化合物作为用于沉积含金属膜的前体的方法及衍生自该前体的膜。
[0009]
在一些实施方案中，具有至少一个栓系环戊二烯基配体及至少一个脒化物配体的前体具有式i：
[0010][0011]
其中(i)m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者，(ii)r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c
1-c6烷基、经卤素取代的直链c
1-c6烷基、经氨基取代的直链c
1-c6烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基及经卤素取代的支链c
3-c6烷基、经氨基取代的支链c
3-c6烷基及-si(ch3)3，(iii)r为直链或支链c
1-c6亚烷基，(iv)rc为h、d、未经取代的直链c
1-c3直链烷基或未经取代的支链c
3-c6烷基，(v)n＝1或2。式i前体包括通式(i)(cp配体)
2-m-(ad配体)及(ii)(cp配体)-m-(ad配体)2的化合物，其中该cp配体包含含氧侧链。
[0012]
在其他实施方案中，具有至少一个栓系环戊二烯基配体及至少一个脒化物配体的前体具有式ii：
[0013][0014]
其中(i)m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者，(ii)r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c
1-c6烷基、经卤素取代的直链c
1-c6烷基、经氨基取代的直链c
1-c6烷基及未经取代的支链c
3-c6烷基、经卤素取代的支链c
3-c6烷基、经氨基取代的支链c
3-c6烷基及-si(ch3)3，(iii)r为直链或支链c
1-c6亚烷基，
(iv)rc及rd各独立地选自h、d、未经取代的直链c
1-c3直链烷基或未经取代的支链c
3-c6烷基，(v)n＝1或2。式ii前体包括通式(i)(cp配体)
2-m-(ad配体)及(ii)(cp配体)-m-(ad配体)2的化合物，其中该cp配体包含含氮侧链。
[0015]
通式(i)(cp配体)
2-m-(ad配体)及(ii)(cp配体)-m-(ad配体)2(式i及式ii)的前体的更特定方面及实施方案分别在下文详述。
[0016]
所公开并要求保护的标题进一步包括(i)包含所公开并要求保护的前体的组合物及配制剂，(ii)在沉积工艺中使用所公开并要求保护的前体的方法及(iii)于沉积工艺中产生的衍生自所公开并要求保护的前体的含金属膜。
附图说明
[0017]
经包括以进一步理解所公开的主题且并入并构成本说明书的一部分的附图说明所公开的主题的实施方案且连同描述一起用来解释所公开的主题的原理。在附图中：
[0018]
图1说明实施例1，la[cp(ch2)3och3][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3c)
2”)的热重分析(tga)；
[0019]
图2说明实施例1，la[cp(ch2)3och3][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3c)
2”)的热重分析/dsc；
[0020]
图3说明实施例2,la[cp(ch2)3och3][(c3h7)nc(ch3)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3g)
2”)的热重分析(tga)；
[0021]
图4说明实施例3，la[cpch2n(ch3)2][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3g)
2”)的热重分析(tga)；
[0022]
图5说明实施例4，la[cpch2n(ch3)2][(c3h7)nc(ch3)n(c3h7)]2(“(2d)-la-(3g)
2”)的热重分析(tga)；
[0023]
图6说明实施例5，la[cp(ch2)2och3][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1c)-la-(3c)
2”)的热重分析/dsc；
[0024]
图7说明la[cp(ch2)3och3][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3c)
2”)前体于si及sio2晶圆上的热分解。
[0025]
图8说明在原子层沉积工艺中于sio2晶圆上的氧化镧膜厚度相对la[cp(ch2)3och3][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3c)
2”)前体的脉冲时间的依赖性；
[0026]
图9说明在使用la[cp(ch2)3och3][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3c)
2”)前体的原子层沉积工艺中于sio2晶圆上的氧化镧膜厚度相对ald循环数的依赖性；
[0027]
图10说明使用la[cp(ch2)3och3][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3c)
2”)前体及以下工艺条件沉积于sio2基板上的氧化镧膜的横截面sem图像：前体脉冲2秒；ar脉冲20秒；臭氧脉冲5秒；ar脉冲20秒；100个脉冲；晶圆温度200℃；
[0028]
图11说明使用la[cp(ch2)3och3][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3c)
2”)前体及以下工艺条件沉积于sio2基板上的氧化镧膜的横截面sem图像：前体脉冲2秒；ar脉冲10秒；臭氧脉冲1秒；ar脉冲30秒；300个脉冲；晶圆温度200℃；
[0029]
图12说明使用la[cp(ch2)3och3][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3c)
2”)前体及以下工艺条件沉积于si基板上的氧化镧膜的自上而下(top-down)sem图像：前体脉冲2秒；ar脉冲20秒；臭氧脉冲5秒；ar脉冲20秒；100个脉冲；晶圆温度200℃；及
[0030]
图13说明使用la[cp(ch2)3och3][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3c)
2”)前体及以下工艺条件沉积于si基板上的氧化镧膜的自上而下sem图像：前体脉冲2秒；ar脉冲10秒；臭氧脉冲1秒；ar脉冲30秒；300个脉冲；晶圆温度200℃。
具体实施方式
[0031]
本文引述的所有参考文献(包括公开、专利申请及专利)均以引用的方式并入本文中，其引用程度如同每个参考文献经各个地且特定地指出以引用的方式并入并以其全文陈述于本文中，包括usp 8,283,201及美国专利申请公开第2019/0152996号。
[0032]
除非另外于本文中指明或与内容明显矛盾，否则，于描述所公开并要求保护的主题的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)使用术语“一”及“一个”及“该”及相似指示物应解释为涵盖单数及复数。除非另有注明，否则术语“包括”、“具有”、“包含”及“含有”应解释为开放式术语(即意指“包括但不限于”)。除非另外于本文中指明，否则本文中值范围的叙述仅是意欲用作各个提及落入于该范围内的各单独值的速记方法，且将各单独值并入至本说明书中如同其经各个引述于文中那样。除非另外于本文中指明或另外与内容明显矛盾，否则本文所描述的所有方法可以任何适宜顺序进行。除非另外要求保护，否则本文所提供的任何及所有实例、或示例性语言(例如“诸如”)的使用仅意欲更好地阐述所公开并要求保护的主题且不对所公开并要求保护的主题的范围构成限制。本说明书中的任何语言均不应解释为指示为实践所公开并要求保护的主题所必需的任何非要求保护的要素。在本说明书及权利要求书中术语“包括”或“包含”的使用包括“基本上由
……
组成”及“由
……
组成”的较狭窄语言。
[0033]
本文描述所公开并要求保护的主题的实施方案，包括发明人已知的用于进行所公开并要求保护的主题的最佳模式。本领域技术人员在阅读前述描述后当可明了那些实施方案的变化。发明人期望本领域技术人员适当地采用此类变化，且发明人期望以不同于如本文所具体描述的其他方式来实践所公开并要求保护的主题。因此，所公开并要求保护的主题包括适用法律所允许的于本发明随附权利要求书中所列举的主题的所有修改及等效物。此外，除非另外于本文中指明或另外与内容明显矛盾，否则所公开并要求保护的主题涵盖上述要素在其所有可能变化中的任何组合。
[0034]
术语“亚烷基”是指(i)环戊二烯基(“cp”)基团中的一个碳原子与(ii)o或n原子之间的亚烷基键联，优选为c
1-4
亚烷基键联，诸如亚乙基桥。亚烷基键联的特定实例包括亚甲基(-ch
2-)、亚乙基(-ch2ch
2-)、经取代的亚乙基(例如-ch(ch3)ch
2-；-ch(ch3)ch(ch3)-；-c(ch3)2ch
2-)、亚丙基(-ch2ch2ch
2-)及经取代的亚丙基。
[0035]
应理解，术语“硅”在沉积为微电子装置上的材料时将包括多晶硅。
[0036]
为便于参考，“微电子装置”或“半导体装置”对应于具有集成电路、存储器及其他电子结构制造于其上的半导体晶圆，及平板显示器、相变存储装置、太阳能面板及经制造以用于微电子、集成电路或计算机芯片应用中的其他产品(包括太阳能基板、光伏装置及微机电系统(mems))。太阳能基板包括但不限于硅、非晶型硅、多晶硅、单晶硅、cdte、硒化铜铟、硫化铜铟及镓载砷化镓。太阳能基板可为经掺杂或未掺杂。应理解，术语“微电子装置”或“半导体装置”并不意指以任何方式进行限制且包括将最终成为微电子装置或微电子总成的任何基板。
[0037]
如本文所定义，术语“障壁材料”对应于本领域中用于密封金属线(例如铜互连件)以最小化该金属(例如铜)扩散至介电材料中的任何材料。优选的障壁层材料包括钽、钛、钌、铪、及其他耐火金属及其氮化物及硅化物。
[0038]“实质上不含”在本文中定义为小于0.001重量％。“实质上不含”也包括0.000重量％。术语“不含”意指0.000重量％。如本文所用，“约(about/approximately)”意欲对应于在规定值的
±
5％内。
[0039]
在所有此类组合物中，其中该组合物的特定组分是参考重量百分比(或“重量％”)范围(包括零下限)进行论述，应理解，此类组分可存在或不存在于组合物的各种特定实施方案中，及在此类组分存在的情况下，其可以基于其中采用此类组分的组合物的总重量计低至0.001重量百分比的浓度存在。请注意，组分的所有百分比均为重量百分比且基于组合物的总重量(即100％)计。对“一个/种或多个/种”或“至少一个/种”的任何提及包括“两个/种或更多个/种”及“三个/种或更多个/种”且依此类推。
[0040]
在适用的情况下，除非另外指明，否则所有重量百分比均为“净”，意指其不包括在添加至组合物时其存在的水溶液。例如，“净”是指未经稀释的酸或其他材料的重量％量(即内含物100g 85％磷酸构成85g酸及15克稀释剂)。
[0041]
此外，当以重量％来指代本文所描述的组合物时，应理解，在任何情况下，所有组分(包括非必需组分，诸如杂质)的重量％不得加至超过100重量％。在“基本上由所列举组分组成”的组合物中，此类组分可总计达组合物的100重量％或可总计达小于100重量％。在组分总计达小于100重量％的情况下，此类组合物可包括某些少量非必需污染物或杂质。例如，在一个此类实施方案中，配制剂可含有2重量％或更少的杂质。在另一个实施方案中，配制剂可含有1重量％或小于1重量％的杂质。在另一个实施方案中，配制剂可含有0.05重量％或小于0.05重量％的杂质。在其它此类实施方案中，成分可占至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，最优选至少99.9重量％，且可包括不实质影响湿式蚀刻剂的性能的其他成分。否则，若不存在显著非必需杂质组分，则应理解，所有必需组成组分的组合物将基本上总计达100重量％。
[0042]
本文所采用的标题无意为限制性的；相反地，其仅出于组织目的而加以包括。
[0043]
示例性实施方案
[0044]
所公开并要求保护的主题的一个方面涉及具有至少一个栓系环戊二烯基配体(“cp配体”)、至少一个脒化物配体(“ad配体”)及镧系及/或类镧系过渡金属(“m”)的前体，其具有通式(i)(cp配体)
2-m-(ad配体)或(ii)(cp配体)-m-(ad配体)2。
[0045]
所公开并要求保护的主题的一个方面涉及具有至少一个栓系环戊二烯基配体(“cp配体”)、至少一个脒化物配体(“ad配体”)的前体，其具有通式(cp配体)
2-m-(ad配体)，其中m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者。在此实施方案的一个方面中，m为la。
[0046]
所公开并要求保护的主题的一个方面涉及具有至少一个栓系环戊二烯基配体(“cp配体”)、至少一个脒化物配体(“ad配体”)及镧系及/或类镧系过渡金属(“m”)的前体，其具有通式(cp配体)-m-(ad配体)2，其中m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者。在此实施方案的一个方面中，m为la。
[0047]
在一些实施方案中，栓系cp配体具有说明于表1(cp配体包括含氧侧链)或表2(cp
配体包含含氮侧链)中的结构及显示于下表3中的ad配体。
[0048][0049]
表1
[0050]
[0051][0052]
表2
[0053]
[0054][0055]
表3
[0056]
包括陈述于表1至3中的配体的通式(i)(cp配体)
2-m-(ad配体)及(ii)(cp配体)-m-(ad配体)2的优选实施方案描述于表4至6中：
[0057]
[0058]
[0059]
[0060][0061]
表4
[0062]
[0063]
[0064][0065]
表5
[0066]
[0067]
[0068]
[0069][0070]
表6
[0071]
所公开并要求保护的前体不限于表4至6中所列举的前体。另外，cp配体及ad配体不限于表1至3中所列举的配体。以下参考式i及式ii来描述所公开并要求保护的前体的另外实施方案。
[0072]
式i实施方案
[0073]
具有至少一个栓系环戊二烯基配体及至少一个脒化物配体的具有式i的前体的实施方案及其方面如下所列举。如上所述，式i前体包括通式(i)(cp配体)
2-m-(ad配体)及(ii)(cp配体)-m-(ad配体)2的化合物，其中该cp配体包含含氧侧链。
[0074]
在一个实施方案中，具有至少一个栓系环戊二烯基配体及至少一个脒化物配体的前体具有式i：
[0075][0076]
其中(i)m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者，(ii)r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c
1-c6烷基、经卤素取代的直链c
1-c6烷基、经氨基取代的直链c
1-c6烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基、经卤素取代的支链c
3-c6烷基、经氨基取代的支链c
3-c6烷基及-si(ch3)3，(iii)r为直链或支链c
1-c6亚烷基，(iv)rc为h、d或未经取代的直链c
1-c3直链烷基，(v)n＝1或2。
[0077]
在此实施方案的一个方面中，m为la。在此实施方案的另一个方面中，m为sc。在此实施方案的另一个方面中，m为y。在此实施方案的另一个方面中，m为ce。在此实施方案的另一个方面中，m为pr。在此实施方案的另一个方面中，m为nd。在此实施方案的另一个方面中，m为pm。在此实施方案的另一个方面中，m为sm。在此实施方案的另一个方面中，m为eu。在此实施方案的另一个方面中，m为gd。在此实施方案的另一个方面中，m为tb。在此实施方案的另一个方面中，m为dy。在此实施方案的另一个方面中，m为ho。在此实施方案的另一个方面中，m为er。在此实施方案的另一个方面中，m为tm。在此实施方案的另一个方面中，m为yb。在此实施方案的另一个方面中，m为lu。优选地，m为la。
[0078]
在此实施方案的一个方面中，r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7全部相同。
[0079]
在此实施方案的一个方面中，r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7中的至少一者不同于r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7中的其它。
[0080]
在此实施方案的一个方面中，r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c
1-c4直链烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基及-si(me)3。在此实施方案的一个方面中，r1、r2、r3、r4各独立地选自h、d及r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c
1-c4烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基及-si(me)3。在此实施方案的一个方面中，r6为h或d及r5、r7独立地为未经取代的直链c
1-c4烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基及-si(me)3。
[0081]
在此实施方案的一个方面中，r5、r6及r7中的一者或多者为异丙基。在此实施方案的另一个方面中，r5、r6及r7中的两者或更多者为异丙基。在此实施方案的另一个方面中，r5、r6及r7中的各者为异丙基。
[0082]
在此实施方案的一个方面中，n＝1。在此实施方案的另一个方面中，n＝2。
[0083]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
(ch2)
–
。
[0084]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
(ch2)2–
。
[0085]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
(ch2)3–
。
[0086]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
(ch2)4–
。
[0087]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
c(ch3)2–
。
[0088]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
ch(ch3)
–
。
[0089]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
c(ch3)2ch2–
。
[0090]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
ch(ch3)ch2–
。
[0091]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
c(ch3)2(ch2)2–
。
[0092]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
ch(ch3)(ch2)2–
。
[0093]
在此实施方案的一个方面中，rc为-d。在此实施方案的一个方面中，rc为-h。
[0094]
在此实施方案的一个方面中，rc为-ch3。
[0095]
在此实施方案的一个方面中，rc为-ch2ch3。
[0096]
在此实施方案的一个方面中，rc为-ch2ch2ch3。
[0097]
在此实施方案的一个方面中，(i)r5及r7各为异丙基及(ii)r6为h。
[0098]
在此实施方案的一个方面中，(i)n＝1，(ii)r5及r7各为异丙基及(iii)r6为h。
[0099]
在此实施方案的一个方面中，(i)n＝2，(ii)r5及r7各为异丙基及(iii)r6为h。
[0100]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r5及r7各为异丙基及(iv)r6为h。
[0101]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r5及r7各为异丙基及(iv)r6为h。
[0102]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0103]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0104]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0105]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0106]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0107]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0108]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0109]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0110]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0111]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1，r2，r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0112]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0113]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为
h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0114]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0115]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0116]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0117]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0118]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0119]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0120]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r
6-ch3。
[0121]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0122]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0123]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0124]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0125]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0126]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0127]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0128]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0129]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0130]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0131]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0132]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0133]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0134]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0135]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0136]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0137]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0138]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0139]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0140]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0141]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0142]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0143]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0144]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0145]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0146]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0147]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1,r2,r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0148]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0149]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0150]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0151]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1,r2,r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0152]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为
h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0153]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0154]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0155]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0156]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0157]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0158]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0159]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0160]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0161]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0162]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0163]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0164]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0165]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0166]
式ii实施方案
[0167]
具有至少一个栓系环戊二烯基配体及至少一个脒化物配体的具有式ii的前体的实施方案及其方面如下所列举。如上所述，式ii前体包括通式(i)(cp配体)
2-m-(ad配体)及(ii)(cp配体)-m-(ad配体)2的化合物，其中该cp配体包含含氮侧链。
[0168]
在另一个实施方案中，具有至少一个栓系环戊二烯基配体及至少一个脒化物配体的前体具有式ii：
[0169][0170]
其中(i)m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者，(ii)r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c
1-c6烷基、经卤素取代的直链c
1-c6烷基、经氨基取代的直链c
1-c6烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基、经卤素取代的支链c
3-c6烷基、经氨基取代的支链c
3-c6及-si(ch3)3，(iii)r为直链或支链c
1-c6亚烷基，(iv)rc及rd各独立地选自h、d及未经取代的直链c
1-c3直链烷基，(v)n＝1或2。
[0171]
在此实施方案的一个方面中，m为la。在此实施方案的另一个方面中，m为sc。在此实施方案的另一个方面中，m为y。在此实施方案的另一个方面中，m为ce。在此实施方案的另一个方面中，m为pr。在此实施方案的另一个方面中，m为nd。在此实施方案的另一个方面中，m为pm。在此实施方案的另一个方面中，m为sm。在此实施方案的另一个方面中，m为eu。在此实施方案的另一个方面中，m为gd。在此实施方案的另一个方面中，m为tb。在此实施方案的另一个方面中，m为dy。在此实施方案的另一个方面中，m为ho。在此实施方案的另一个方面中，m为er。在此实施方案的另一个方面中，m为tm。在此实施方案的另一个方面中，m为yb。在此实施方案的另一个方面中，m为lu。优选地，m为la。
[0172]
在此实施方案的一个方面中，r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7全部相同。
[0173]
在此实施方案的一个方面中，r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7中的至少一者不同于r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7中的其它。
[0174]
在此实施方案的一个方面中，r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c
1-c4直链烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基及-si(me)3。在此实施方案的一个方面中，r1、r2、r3、r4各独立地选自h、d及r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c
1-c4烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基及-si(me)3。在此实施方案的一个方面中，r6为h或d及r5、r7独立地为未经取代的直链c
1-c4烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基及-si(me)3。
[0175]
在此实施方案的一个方面中，r5、r6及r7中的一者或多者为异丙基。在此实施方案的另一个方面中，r5、r6及r7中的两者或更多者为异丙基。在此实施方案的另一个方面中，r5、r6及r7中的各者为异丙基。
[0176]
在此实施方案的一个方面中，n＝1。在此实施方案的另一个方面中，n＝2。
[0177]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
(ch2)
–
。
[0178]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
(ch2)2–
。
[0179]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
(ch2)3–
。
[0180]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
(ch2)4–
。
[0181]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
c(ch3)2–
。
[0182]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
ch(ch3)
–
。
[0183]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
c(ch3)2ch2–
。
[0184]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
ch(ch3)ch2–
。
[0185]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
c(ch3)2(ch2)2–
。
[0186]
在此实施方案的一个方面中，r为
–
ch(ch3)(ch2)2–
。
[0187]
在此实施方案的一个方面中，rc及rd中的至少一者为-h。在此实施方案的另一个方面中，rc及rd中的各者为-h。
[0188]
在此实施方案的一个方面中，rc及rd中的至少一者为-d。在此实施方案的另一个方面中，rc及rd中的各者为-d。
[0189]
在此实施方案的一个方面中，rc及rd中的至少一者为-ch3。在此实施方案的另一个方面中，rc及rd中的各者为-ch3。
[0190]
在此实施方案的一个方面中，rc及rd中的至少一者为-ch2ch3。在此实施方案的另一个方面中，rc及rd中的各者为-ch2ch3。
[0191]
在此实施方案的一个方面中，rc及rd中的至少一者为-ch2ch2ch3。在此实施方案的另一个方面中，rc及rd中的各者为-ch2ch2ch3。
[0192]
在此实施方案的一个方面中，(i)r5及r7各为异丙基及(ii)r6为h。
[0193]
在此实施方案的一个方面中，(i)n＝1，(ii)r5及r7各为异丙基及(iii)r6为h。
[0194]
在此实施方案的一个方面中，(i)n＝2，(ii)r5及r7各为异丙基及(iii)r6为h。
[0195]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r5及r7各为异丙基及(iv)r6为h。
[0196]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r5及r7各为异丙基及(iv)r6为h。
[0197]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0198]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0199]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0200]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0201]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0202]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0203]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0204]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0205]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为
h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0206]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0207]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0208]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0209]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0210]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0211]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0212]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0213]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0214]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0215]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0216]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0217]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0218]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0219]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0220]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0221]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0222]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0223]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0224]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0225]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0226]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0227]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0228]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝1，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0229]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0230]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0231]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0232]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为h。
[0233]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0234]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0235]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0236]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为h。
[0237]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0238]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0239]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0240]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为h。
[0241]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0242]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0243]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0244]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为
h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为h。
[0245]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0246]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0247]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0248]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为异丙基及(vii)r6为-ch3。
[0249]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0250]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0251]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0252]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch2ch3及(vii)r6为-ch3。
[0253]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0254]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0255]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0256]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-ch3及(vii)r6为-ch3。
[0257]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)4–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0258]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)3–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0259]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
(ch2)2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0260]
在此实施方案的一个方面中，(i)m＝la，(ii)n＝2，(iii)r1、r2、r3及r4中的各者为h，(iv)r为
–
ch2–
，(v)rc及rd各为-ch3，(vi)r5及r7各为-c(ch3)3及(vii)r6为-ch3。
[0261]
使用方法
[0262]
可使用本领域技术人员已知的任何化学气相沉积工艺沉积所公开的前体以形成含镧系膜。如本文所用，术语“化学气相沉积工艺”是指其中将基板暴露于一种或多种挥发性前体的任何工艺，该一种或多种挥发性前体于基板表面上反应及/或分解以产生所需沉积。如本文所用，术语“原子层沉积工艺”是指将材料的膜沉积至各种组成的基板上的自限制性(例如，在各反应循环中沉积的膜材料的量为恒定)、连续表面化学。尽管本文所使用的
前体、试剂及来源可有时描述为“气态”，但应理解，前体可为液体或固体，其在有或没有惰性气体下经由直接蒸发、起泡(bubbling)或升华输送至反应器中。在一些情况下，汽化前体可通过等离子体产生器。如本文所用的术语“反应器”包括但不限于反应腔室、反应容器或沉积腔室。
[0263]
其中可利用所公开并要求保护的前体的化学气相沉积工艺包括但不限于用于制造半导体型微电子装置的工艺，诸如ald、cvd、脉冲cvd、等离子体增强ald(peald)及/或等离子体增强cvd(pecvd)。适用于本文所公开的方法的沉积工艺的实例包括但不限于循环性cvd(ccvd)、mocvd(金属有机cvd)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(“pecvd”)、高密度pecvd、光子辅助cvd、等离子体-光子辅助(“ppecvd”)、低温化学气相沉积、化学辅助气相沉积、热丝化学气相沉积、液体聚合物前体的cvd、来自超临界流体的沉积及低能cvd(lecvd)。在某些实施方案中，经由原子层沉积(ald)、等离子体增强ald(peald)或等离子体增强循环性cvd(peccvd)工艺沉积含金属膜。
[0264]
在一个实施方案中，例如，使用ald工艺沉积含金属膜。在另一个实施方案中，使用ccvd工艺沉积含金属膜。在另一个实施方案中，使用热cvd工艺沉积含金属膜。
[0265]
其上可沉积所公开并要求保护的前体的适宜基板并无特定限制且根据所欲最终用途而变化。例如，基板可选自氧化物诸如基于hfo2的材料、基于tio2的材料、基于zro2的材料、基于稀土氧化物的材料、基于三元氧化物的材料等，或选自基于氮化物的膜。其他基板可包括固体基板诸如金属基板(例如au、pd、rh、ru、w、al、ni、ti、co、pt及金属硅化物(例如tisi2、cosi2及nisi2)；含有金属氮化物的基板(例如tan、tin、wn、tacn、ticn、tasin及tisin)；半导体材料(例如si、sige、gaas、inp、钻石、gan及sic)；绝缘体(例如sio2、si3n4、sion、hfo2、ta2o5、zro2、tio2、al2o3及钛酸钡锶)；其组合。优选基板包括tin、ru及si型基板。
[0266]
在此类沉积方法及工艺中，可利用氧化剂。氧化剂通常以气态形式引入。适宜氧化剂的实例包括但不限于氧气、水汽、臭氧、氧等离子体或其混合物。
[0267]
沉积方法及工艺也可涉及一种或多种净化气体。用于净化掉未消耗的反应物及/或反应副产物的净化气体为不与前体反应的惰性气体。示例性净化气体包括但不限于氩气(ar)、氮气(n2)、氦气(he)、氖气及其混合物。例如，将净化气体(诸如ar)以在约10至约2000sccm的范围内的流速供应至反应器中，持续约0.1至10000秒，由此净化未反应的材料及可留在反应器中的任何副产物。
[0268]
沉积方法及工艺要求将能量施加至前体、氧化剂、其他前体或其组合中的至少一者以引起反应且在基板上形成含有金属的膜或涂层。此能量可通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋等离子体、高密度等离子体(helicon plasma)、感应耦合等离子体、x射线、电子束(e-beam)、光子、远程等离子体方法及其组合提供。在一些工艺中，可使用二级rf频率源以修改基板表面处的等离子体特性。当利用等离子体时，等离子体产生工艺可包括其中等离子体直接产生于反应器中的直接等离子体产生工艺，或替代地，其中等离子体产生于反应器外部且供应至反应器中的远程等离子体产生工艺。
[0269]
当用于此类沉积方法及工艺中时，适宜前体(诸如本发明所公开并要求保护的前体)可以多种方式递送至反应腔室诸如cvd或ald反应器。在一些情况下，可利用液体递送系统。在其他情况下，可采用经组合的液体递送及闪蒸工艺单元，诸如例如由msp corporation of shoreview，mn制造的涡轮汽化器，以使得低挥发性材料能够体积递送，这
导致重复输送且沉积而没有前体的热分解。本文所描述的前体组合物可经由直接液体注入(dli)有效用作来源试剂以提供这些金属前体的蒸气流至ald或cvd反应器中。
[0270]
当用于这些沉积方法及工艺中时，所公开并要求保护的前体包括烃溶剂，该烃溶剂因其能够被干燥至次ppm水平的水而是特别期望的。可用于前体中的示例性烃溶剂包括但不限于甲苯、均三甲苯、枯烯(异丙苯)、伞花烃(4-异丙基甲苯)、1,3-二异丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基环己烷、正丁基环己烷及十氢萘(十氢化萘)。所公开并要求保护的前体也可在不锈钢容器中进行储存并使用。在某些实施方案中，烃溶剂为高沸点溶剂或具有100摄氏度或更高的沸点。也可将所公开并要求保护的前体与其他适宜金属前体混合，且将该混合物用于同时递送两种金属以进行含二元金属膜的生长。
[0271]
可使用氩气及/或其他气体流作为载气以帮助在前体脉冲期间将含有所公开并要求保护的前体中的至少一者的蒸气递送至反应腔室。当递送前体时，反应腔室工艺压力介于1至50托之间，优选介于5至20托之间。
[0272]
基板温度可为高品质含金属膜的沉积中的重要工艺变量。典型基板温度范围为约150℃至约550℃。较高温度可促进较高膜生长速率。
[0273]
鉴于前述，本领域技术人员将认识到，所公开并要求保护的主题进一步包括如下在化学气相沉积工艺中使用所公开并要求保护的前体。
[0274]
在一个实施方案中，所公开并要求保护的主题包括一种用于在基板的至少一个表面上形成含过渡金属膜的方法，该方法包括以下步骤：
[0275]
a.于反应容器中提供基板的至少一个表面；
[0276]
b.通过选自化学气相沉积(cvd)工艺及原子层沉积(ald)工艺的沉积工艺，使用一种或所公开并要求保护的前体作为用于沉积工艺之金属源化合物，在该至少一个表面上形成含过渡金属膜。
[0277]
在此实施方案的另一个方面中，该方法包括将至少一种反应物引入至反应容器中。在此实施方案的另一个方面中，该方法包括将至少一种反应物引入至反应容器中，其中该至少一种反应物选自水、二原子氧、氧等离子体、臭氧、no、n2o、no2、一氧化碳、二氧化碳及其组合的组。在此实施方案的另一个方面中，该方法包括将至少一种反应物引入至反应容器中，其中该至少一种反应物选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其组合的组。在此实施方案的另一个方面中，该方法包括将至少一种反应物引入至反应容器中，其中该至少一种反应物选自组氢、氢等离子体、氢及氦的混合物、氢及氩的混合物、氢/氦等离子体、氢/氩等离子体、含硼化合物、含硅化合物及其组合。
[0278]
在一个实施方案中，所公开并要求保护的主题包括一种经由原子层沉积(ald)工艺或类ald工艺形成含过渡金属膜的方法，该方法包括以下步骤：
[0279]
a.于反应容器中提供基板；
[0280]
b.将所公开并要求保护的前体中的一者或多者引入至该反应容器中；
[0281]
c.用第一净化气体净化该反应容器；
[0282]
d.将源气体引入至该反应容器中；
[0283]
e.用第二净化气体净化该反应容器；
[0284]
f.依序重复步骤b至e直至获得含过渡金属膜的所需厚度。
[0285]
在此实施方案的另一个方面中，该源气体为选自水、二原子氧、氧等离子体、臭氧、no、n2o、no2、一氧化碳、二氧化碳及其组合中的一种或多种含氧源气体。在此实施方案的另一个方面中，该源气体为选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物的一种或多种含氮源气体。在此实施方案的另一个方面中，该第一及第二净化气体各独立地选自氩气、氮气、氦气、氖气及其组合中的一者或多者。在此实施方案的另一个方面中，该方法进一步包括施加能量至前体、源气体、基板及其组合中的至少一者，其中该能量为热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋等离子体、高密度等离子体、感应耦合等离子体、x射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合中的一者或多者。在此实施方案的另一个方面中，该方法的步骤b进一步包括使用载气流将前体引入至反应容器中以将该前体的蒸气输送至该反应容器中。在此实施方案的另一个方面中，该方法的步骤b进一步包括使用溶剂介质，该溶剂介质包含甲苯、均三甲苯、异丙基苯、4-异丙基甲苯、1,3-二异丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基环己烷、正丁基环己烷及十氢萘及其组合中的一者或多者。
[0286]
在另一个实施方案中，具有至少一个栓系环戊二烯基配体及至少一个脒化物配体的具有式i及ii的前体可用作用于含金属膜(诸如但不限于金属氧化物膜或金属氮化物膜)的掺杂剂。在这些实施方案中，使用ald、类ald或cvd工艺诸如本文所描述的使用金属醇盐、金属酰胺或挥发性有机金属前体的那些工艺来沉积含金属膜。可用于本文所公开的方法的适宜金属醇盐前体的实例包括但不限于第3至13族金属醇盐、具有经烷氧基及烷基二者取代的环戊二烯基配体的第3至13族金属络合物、具有经烷氧基及烷基二者取代的吡咯基配体的第3至6族金属络合物、具有烷氧基及二酮酸酯(diketonate)配体二者的第3至13族金属络合物；具有烷基配体的第3至13族金属络合物。本文中的示例性第3至13族金属包括但不限于y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、er、yb、lu、ti、hf、zr、v、nb、ta、cr、mo、w、co、ru、al。
[0287]
可用于本文所公开的方法的适宜金属酰胺前体的实例包括但不限于四(二甲基氨基)锆(tdmaz)、四(二乙基氨基)锆(tdeaz)、四(乙基甲基氨基)锆(temaz)、三(二甲基氨基)(环戊二烯基)锆、四(二甲基氨基)铪(tdmah)、四(二乙基氨基)铪(tdeah)、及四(乙基甲基氨基)铪(temah)、三(二甲基氨基)(环戊二烯基)铪、四(二甲基氨基)钛(tdmat)、四(二乙基氨基)钛(tdeat)、四(乙基甲基氨基)钛(temat)、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(tbtdet)、叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(tbtdmt)、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(tbtemt)、乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(eitdet)、乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(eitdmt)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(eitemt)、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(taimat)、叔戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽、五(二甲基氨基)钽、叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(btbmw)、双(叔丁基亚氨基)双(二乙基氨基)钨、双(叔丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨及其组合。可用于本文所公开的方法的适宜有机金属前体的实例包括但不限于第3族金属环戊二烯基或烷基环戊二烯基。
[0288]
可用于本文所公开的方法的具有烷基配体的适宜金属络合物的实例包括但不限于三-叔丁基铝(ttba)、三甲基铝(tma)、三乙基铝(tea)、氢化二甲基铝(dmah)、二甲基乙基胺铝烷(dmeaa)、三甲基胺铝烷(teaa)、n-甲基吡咯烷-铝烷(mpa)、三-异丁基铝(tiba)。
[0289]
在一种实施方案中，所公开并要求保护的主题包括一种在基板的至少一个表面上
形成含过渡金属膜的方法，该方法包括：
[0290]
a.于反应容器中提供该基板的至少一个表面；
[0291]
b.通过选自化学气相沉积(cvd)工艺及原子层沉积(ald)工艺的沉积工艺，使用前体作为用于沉积工艺的金属源化合物，在该至少一个表面上形成含过渡金属膜；及
[0292]
c.使用所公开并要求保护的前体中的一者或多者作为掺杂剂材料。
[0293]
在一种实施方案中，所公开并要求保护的主题包括前体供应包装，其包括容器及所公开并要求保护的前体中的一者或多者，其中该容器适于包含及分配该前体。
[0294]
在一种实施方案中，所公开并要求保护的主题包括式la[cp(ch2)3och3]3的化合物和合成式i的化合物的方法，包括在式i化合物的合成中使用式la[cp(ch2)3och3]3。在另一种实施方案中，所公开并要求保护的主题包括式la[cpch2n(ch3)2]3的化合物和合成式ii的化合物的方法，所述方法包括在式ii的化合物的合成中使用式la[cpch2n(ch3)2]3的化合物。
[0295]
在一种实施方案中，所公开并要求保护的主题包括在用于在基板的至少一个表面上形成含过渡金属膜的工艺中所公开并要求保护的前体中的一者或多者的用途。
[0296]
实施例
[0297]
现将参考本公开的更特定实施方案及为此类实施方案提供支持的实验结果。以下给出实施例以更充分地说明所公开的主题且不应解释为以任何方式限制所公开的主题。
[0298]
本领域技术人员当知晓，可在不脱离所公开的主题的精神或范围下对所公开的主题及本文所提供的特定实施例进行各种修改及变化。因此，意欲所公开的主题(包括由以下实施例提供的描述)涵盖落在任何权利要求及其等效物的范围内的所公开的主题的修改及变化。
[0299]
材料及方法：
[0300]
除非另外指明，否则所有溶剂及起始材料均购自sigma-aldrich。la(famd)3购自strem chemicals。la(ipr-amd)3是遵循gordon等人，inorg.chem.，42，7951-7958(2003)报告的程序来合成。kcpch2ch2ch2och3及kcpch2n(ch3)2是由kn(tms)2及对应cps在甲苯中遵循evans等人，inorg.chem.，44，3993-4000(2005)报告的程序来制备。
[0301]
配体合成
[0302]
a.cp配体1a(表1)
[0303][0304]
在-65℃下将环戊二烯化钠(290ml，0.70mol，2m于thf中)滴加至1-氯-4-甲氧基丁烷(85.32g，0.70mol)在thf(310ml)中的溶液。使所得混合物升温至室温过夜。将所得固体过滤掉且在减压下于20℃下小心移除溶剂。通过蒸馏(45℃，0.03毫巴)的最终纯化得到20％产率的呈无色液体的1-(4-甲氧基丁基)环戊-1,3-二烯及2-(4-甲氧基丁基)环戊-1,3-二烯(21.2g，0.14mol)的混合物。
[0305]1h-nmr(cdcl3,500mhz)：δ＝6.45
–
5.98(m,3h),3.41
–
3.36(m,2h),3.32(s,3h),2.95
–
2.80(m,2h),2.47
–
2.36(m,2h),1.64
–
1.45(m,4h)。
[0306]
ei-ms：m/z：152.1。
[0307]
从sigma-aldrich购买环戊二烯化钠(2m于thf中)及1-氯-4-甲氧基丁烷且以原样
使用。
[0308]
b.cp配体1b(表1)
[0309][0310]
在-65℃下将环戊二烯化钠(200ml，0.48mol，2m于thf中)滴加至1-氯-3-甲氧基丙烷(51.11g，0.48mol)在thf(200ml)中的溶液。使所得混合物升温至室温过夜。将所得固体过滤掉且在减压下于20℃下小心移除溶剂。通过蒸馏(40℃，0.11毫巴)的最终纯化得到37％产率的呈无色液体的1-(3-甲氧基丙基)环戊-1,3-二烯及2-(3-甲氧基丙基)环戊-1,3-二烯(25.2g，0.18mol)的混合物。
[0311]1h-nmr(cdcl3,500mhz)：δ＝6.45
–
6.00(m,3h),3.41
–
3.37(m,2h),3.33(s,3h),2.95
–
2.80(m,2h),2.49
–
2.40(m,2h),1.86
–
1.79(m,2h)。
[0312]
ei-ms：m/z：138。
[0313]
从sigma-aldrich购买环戊二烯化钠(2m于thf中)及1-氯-3-甲氧基丙烷且以原样使用。
[0314]
c.cp配体1d(表1)
[0315][0316]
在-65℃下将氯甲基甲基醚(16.82ml，0.22mol)在正戊烷(150ml)中的溶液滴加至环戊二烯化钠(19.50g，0.22mol)在正戊烷(350ml)中的经搅拌混合物。让所得混合物升温至室温过夜。将所得固体过滤掉且在减压下于20℃下小心移除溶剂。通过柱色谱法(硅胶；正戊烷/甲基叔丁基醚9:1)的最终纯化得到41％产率的呈无色液体的1-(甲氧基甲基)环戊-1,3-二烯及2-(甲氧基甲基)环戊-1,3-二烯的混合物(12.10g，0.09mol；gc:85％)。
[0317]1h-nmr(cdcl3,500mhz)：δ＝6.51
–
6.21(m,3h),4.19
–
4.17(m,2h),3.25
–
3.22(m,3h),2.99
–
2.94(m,2h)。
[0318]
ei-ms：m/z:110。
[0319]
从sigma-aldrich购买环戊二烯化钠及氯甲基甲基醚且以原样使用。
[0320]
d.cp配体2d(表2)
[0321][0322]
在-15℃下将二甲基氨基富烯(20.00g，0.17mol)在二乙醚(700ml)中的悬浮液滴加至lialh4(7.52g，0.20mol)在二乙醚(100ml)中的悬浮液且在此温度下再搅拌反应混合物150分钟。在-35℃下将水(30ml)及naoh水溶液(10ml，10重量％)小心添加至该混合物。添加硫酸镁，且让反应混合物升温至室温。过滤混合物，且移除溶剂。经由蒸馏的最终纯化得到35％产率的呈无色液体的[环戊-2,4-二烯-1-基)甲基]二甲基胺及[环戊-1,3-二烯-1-基)甲基]二甲基胺(7.10g，0.06mol)。
[0323]1h-nmr(cdcl3,500mhz)：δ＝6.54
–
6.11(m,3h),3.25
–
3.22(m,2h),3.01
–
3.00(m,2h),2.25
–
2.23(m,6h)。
[0324]
ei-ms：m/z:123.1。
[0325]
从sigma-aldrich购买二甲基氨基富烯且以原样使用。
[0326]
中间前体合成
[0327]
a1.la[cp(ch2)3och3]3的合成
[0328]
在经n2填充的手套箱内部，将thf(100ml)添加至包含labr3(4.29g，11.3mmol)及k[cp(ch2)3och3](6.0g，34.0mmol)的固体混合物及搅拌棒的250ml schlenk圆底烧瓶。在n2下于rt下搅拌所得浆液16小时。然后在真空下移除挥发物以得到粘性橙色固体。通过甲苯萃取及滤过中等玻璃料(medium frit)进一步纯化粗材料，且在真空下移除甲苯得到呈橙色油的最终产物。(3.1g，49％产率)。
[0329]
1h-nmr(c6d6,400mhz)：δ＝6.04(m,6h),5.90(m,6h),3.17(m,6h),3.07(s,9h),2.59(t,6h),1.75(m,6h)。
[0330]
a2.la[cp(ch2)3och3]3的合成
[0331]
在经n2填充的手套箱内部，将thf(100ml)添加至包含labr3(2.39g，6.3mmol)及k[cp(ch2)3och3](3.10g，19.1mmol)的固体混合物及搅拌棒的烧瓶。在n2下于rt下搅拌所得浆液18小时。然后在真空下移除挥发物。通过甲苯萃取进一步纯化粗材料且在真空下移除甲苯得到呈油的最终产物。(1.9g，59％产率)。
[0332]
1h-nmr(c6d6,400mhz)：δ＝2.66(t,j＝6.5hz；6h,-ch
2-)；3.09(s,9h,-och3)；3.36(t,j＝6.5hz,6h,-ch
2-cp)；5.89(s,12h,cph4)。
[0333]
b.la[cpch2n(ch3)2]3的合成
[0334]
在经n2填充的手套箱内部，将thf(100ml)添加至包含labr3(1.95g，5.2mmol)及k[cpch2n(ch3)2](2.50g，15.5mmol)的混合物及搅拌棒的250ml schlenk圆底烧瓶。在n2下于rt下搅拌所得浆液16小时。然后在真空下移除挥发物以得到黄色固体。通过et2o萃取及滤过中等玻璃料进一步纯化粗材料，且在真空下移除et2o得到呈黄色固体的最终产物。(1.33g，51％产率)。
[0335]
1h-nmr(c6d6,400mhz)：δ＝5.99(m,6h),5.93(m,6h),3.32(s,6h),2.16(s,18h)。
[0336]
最终前体的合成
[0337]
实施例1：la[cp(ch2)3och3][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3c)
2”)
[0338][0339]
在经n2填充的手套箱内部，将la[cp(ch2)3och3]3(0.40g，0.72mmol)的甲苯溶液添加至经la(famd)3(0.748g，1.44mmol)填充的重壁压力容器。在n2下于100℃下加热该溶液4小时。在真空下移除挥发物以得到黄色固体。通过在120℃及130毫托下升华进一步纯化粗材料以得到呈白色固体(0.45g，37％产率)的最终产物。
[0340]
前体(1b)-la-(3c)2的表征：1h-nmr(c6d6,400mhz)：δ＝8.20(s,2h),6.56(m,2h),6.31(m,2h),3.18
–
3.08(m,6h),3.07(s,3h),2.65(m,2h),1.66(m,2h),1.21(d,24h)。此前
体的tga显示于图1中。tga显示干净蒸发及低非挥发性残余物。此前体的tga/dsc分析显示于图2中(扫描速率10k/min)。
[0341]
实施例2：la[cp(ch2)3och3][(c3h7)nc(ch3)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3g)
2”)
[0342][0343]
在经n2填充的手套箱内部，将la[cp(ch2)3och3]3(0.25g，0.45mmol)的甲苯溶液添加至经la(ipr-amd)3(0.50g，0.89mmol)填充的重壁压力容器。在n2下于100℃下加热该溶液4小时。在真空下移除挥发物以得到黄色固体。通过在130℃及130毫托下升华进一步纯化粗材料以得到呈白色固体(0.38g，51％产率)的最终产物。
[0344]
前体(1b)-la-(3g)2的表征：1h-nmr(c6d6,400mhz)：δ＝6.56(m,2h),6.39(m,2h),3.49(m,4h),3.14-3.18(m,5h),2.69(m,2h),1.70(s,6h),1.68(m,2h),1.20(d,24h)。此前体的tga显示于图3中。tga显示干净蒸发及低非挥发性残余物。
[0345]
实施例3：la[cpch2n(ch3)2][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(2d)-la-(3c)
2”)
[0346][0347]
在经n2填充的手套箱内部，将la[cpch2n(ch3)2]3(0.50g，1.0mmol)的甲苯溶液添加至经la(famd)3(1.03g，2.00mmol)填充的重壁压力容器。在n2下于100℃下加热该溶液4小时。在真空下移除挥发物以得到灰白色固体。通过在130℃及130毫托下升华进一步纯化粗材料以得到呈白色固体(0.85g，55％产率)的最终产物。
[0348]
前体(2d)-la-(3c)2的表征：1h-nmr(c6d6,400mhz)：δ＝8.18(s,2h),6.51(m,2h),6.43(m,2h),3.42(s,2h),3.05(m,4h),2.06(s,6h),1.17(d,24h)。此前体的tga显示于图4中。tga显示干净蒸发及低非挥发性残余物。
[0349]
实施例4：la[cpch2n(ch3)2][(c3h7)nc(ch3)n(c3h7)]2(“(2d)-la-(3g)
2”)
[0350][0351]
在经n2填充的手套箱内部，将la[cpch2n(ch3)2]3(0.27g，0.53mmol)的甲苯溶液添
加至经la(ipr-amd)3(0.60g，1.1mmol)填充的重壁压力容器。在n2下于100℃下加热该溶液4小时。在真空下移除挥发物以得到黄色固体。通过在150℃及130毫托下升华进一步纯化粗材料以得到呈白色固体(0.49g，56％产率)的最终产物。
[0352]
前体(2d)-la-(3g)2的表征：1h-nmr(c6d6,400mhz)：δ＝6.51(m,2h),6.47(m,2h),3.45(m,4h),3.41(s,2h),2.10(s,6h),1.67(s,6h),1.18(d,24h)。此前体的tga显示于图5中。tga显示干净蒸发及低非挥发性残余物。
[0353]
实施例5：la[cp(ch2)2och3][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1c)-la-(3c)
2”)
[0354][0355]
在经n2填充的手套箱内部，将la[cp(ch2)2och3]3(0.36g，0.72mmol)的甲苯溶液添加至la(famd)3(0.748g，1.44mmol)。在n2下于100℃下加热该溶液4小时。在真空下移除挥发物以得到棕色固体。通过在170℃及28毫托下升华进一步纯化粗材料以得到呈白色固体(0.50g，45％产率)的最终产物。
[0356]
前体(1c)-la-(3c)2的表征：1h-nmr(c6d6,400mhz)：δ＝1.18(d,j＝6.6hz,24h,8-ch3)；2.58(t,j＝5.8hz,2h-ch
2-)；3.10(qq,j＝6.5hz,4h,-chme2)；3.11(s；3h,-ome)；3.47(t,j＝5.8hz,2h；-ch
2-cp)；6.36(t,j＝2.6hz,2h,cph2)；6.47(t,j＝2.6hz,2h,cph2)。此前体的tga/dsc分析显示于图6中(扫描速率10k/min)。
[0357]
用la[cp(ch2)3och3][(c3h7)nc(h)n(c3h7)]2(“(1b)-la-(3c)
2”)原子层沉积氧化镧膜
[0358]
使用atomicpremiumcn-1200mm反应器以展现利用本发明的前体原子层沉积氧化镧膜。从保持在160℃(安瓿壁温)下的ss316安瓿(容器)递送前体(1b)-la-(3c)2。使用50sccm氩气载气流以将前体蒸气递送至反应器腔室。反应器腔室压力为1托。使用si及sio2基板以沉积氧化镧膜。通过椭圆测量术及x射线荧光(xrf)测定氧化镧膜厚度且使用沉积的氧化镧膜的横截面sem图像校准。
[0359]
实施例6：于si晶圆上的前体热分解测试
[0360]
在此实验中，将前体蒸气以通过氩气净化分离的脉冲模式递送至沉积腔室。脉冲顺序为：5秒前体脉冲及20秒氩气净化。前体/ar净化循环的总数为100。此实验中没有使用氧化剂脉冲以证实前体在不存在氧化剂下的良好热稳定性。良好热稳定性(在没有氧化剂下没有沉积)是原子层沉积工艺的重要前体特性。将晶圆温度从200℃改变至450℃。在实验之后，通过x射线荧光分析测定表面上的镧层密度且显示于图7中。在高达至少350℃下在不存在氧化剂下没有沉积镧膜，表明此前体可在高达至少此晶圆温度下用于原子层沉积。
[0361]
实施例7：沉积工艺期间的前体饱和行为
[0362]
在此实验中，氧化镧膜通过原子层沉积方法来沉积，该原子层沉积方法包括以下步骤：
[0363]
a.于反应容器中提供si或sio2基板
[0364]
b.将(1b)-la-(3c)2前体引入至该反应容器中
[0365]
c.用氩气净化该反应容器
[0366]
d.将臭氧引入至该反应容器中
[0367]
e.用氩气净化该反应容器
[0368]
f.依序重复步骤b至e直至获得含过渡金属膜的所需厚度。
[0369]
将镧前体脉冲从1改变至3秒以证实随着脉冲时间增加的饱和行为。前体脉冲后的ar净化为10秒，臭氧脉冲为1秒，及前体脉冲后的ar净化为30秒。ald循环数为100。图8显示在200及250℃下的极好饱和行为及在275℃晶圆温度下的软饱和。饱和行为是原子层沉积工艺的主要特征之一。
[0370]
实施例8：膜厚度相对ald循环数
[0371]
在此实验中，氧化镧膜通过原子层沉积方法来沉积，该原子层沉积方法包括以下步骤：
[0372]
a.于反应容器中提供si或sio2基板
[0373]
b.将(1b)-la-(3c)2前体引入至该反应容器中
[0374]
c.用氩气净化该反应容器
[0375]
d.将臭氧引入至该反应容器中
[0376]
e.用氩气净化该反应容器
[0377]
f.依序重复步骤b至e直至获得含过渡金属膜的所需厚度。
[0378]
镧前体脉冲为1秒。前体脉冲后的ar净化为10秒，臭氧脉冲时间为1秒，及前体脉冲后的ar净化为30秒。ald循环数为100及300以证实氧化镧膜的线性生长相对循环数。晶圆温度为200℃、250℃、275℃、300℃及325℃。图9显示氧化镧膜的线性生长与循环数。随着循环数增加的线性生长是原子层沉积工艺的另一特征。下表显示在250℃与325℃之间ald沉积速率没有显著变化，表明本发明前体的相对宽泛ald热窗。
[0379][0380]
实施例9：氧化镧膜的沉积
[0381]
在此实验中，氧化镧膜通过原子层沉积方法来沉积，该原子层沉积方法包括以下步骤：
[0382]
a.于反应容器中提供si或sio2基板
[0383]
b.将(1b)-la-(3c)2前体引入至该反应容器中
[0384]
c.用氩气净化该反应容器
[0385]
d.将臭氧引入至该反应容器中
[0386]
e.用氩气净化该反应容器
[0387]
f.依序重复步骤b至e直至获得含过渡金属膜的所需厚度。
[0388]
镧前体脉冲为2秒。前体脉冲后的ar净化为20秒，臭氧脉冲为5秒，及前体脉冲后的ar净化为20秒。ald循环数为100。晶圆温度为200℃。图10显示沉积于sio2基板上的氧化镧膜的横截面sem图像。图12显示沉积于si基板上的氧化镧膜的自上而下的sem图像。
[0389]
实施例10：氧化镧膜的沉积
[0390]
在此实验中，氧化镧膜通过原子层沉积方法来沉积，该原子层沉积方法包括以下步骤：
[0391]
a.于反应容器中提供si或sio2基板
[0392]
b.将(1b)-la-(3c)2前体引入至该反应容器中
[0393]
c.用氩气净化该反应容器
[0394]
d.将臭氧引入至该反应容器中
[0395]
e.用氩气净化该反应容器
[0396]
f.依序重复步骤b至e直至获得含过渡金属膜的所需厚度。
[0397]
镧前体脉冲为2秒。前体脉冲后的ar净化为10秒，臭氧脉冲为1秒，及前体脉冲后的ar净化为30秒。ald循环数为300。晶圆温度为200℃。图11显示沉积于sio2基板上的氧化镧膜的横截面sem图像。图13显示沉积于si基板上的氧化镧膜的自上而下的sem图像。
[0398]
前述描述主要旨在说明的目的。尽管已显示并描述所公开并要求保护的主题的有关其示例性实施方案，但本领域技术人员应理解，可在不脱离所公开并要求保护的主题的精神及范围下对其中在其形式及详细内容上作出前述及各种其他变化、省略及新增。

技术特征：
1.一种式(环戊二烯基配体)
2-m-(脒化物配体)的前体，其中m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者。2.一种式(环戊二烯基配体)-m-(脒化物配体)2的前体，其中m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者。3.根据权利要求1或2的前体，其中m为la。4.根据权利要求1至3中任一项的前体，其中各环戊二烯基配体独立地选自显示于表1或表2中的环戊二烯基配体：或表2中的环戊二烯基配体：表1
表2。5.根据权利要求1至3中任一项的前体，其中该脒化物配体选自显示于表3中的脒化物配体：
表3。6.一种前体，其具有式i：
式i其中i.m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者；ii.r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c
1-c6烷基、经卤素取代的直链c
1-c6烷基、经氨基取代的直链c
1-c6烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基、经卤素取代的支链c
3-c6烷基、经氨基取代的支链c
3-c6烷基及-si(ch3)3；iii.r为直链或支链c
1-c6亚烷基；iv.r
c
为h、d或未经取代的直链c
1-c3烷基；及v.n＝1或2。7.一种前体，其具有式ii：式ii其中i.m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者；ii.r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c
1-c6烷基、经卤素取代的直链c
1-c6烷基、经氨基取代的直链c
1-c6烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基、经卤素取代的支链c
3-c6烷基、经氨基取代的支链c
3-c6烷基及-si(ch3)3；iii.r为直链或支链c
1-c6亚烷基；iv.r
c
及r
d
各独立地选自h、d及未经取代的直链c
1-c3烷基；及v.n＝1或2。8.根据权利要求6或7的前体，其中m为la。9.根据权利要求6或7的前体，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7全部相同。10.根据权利要求6或7的前体，其中r1、r2、r3、r4各独立地选自h、d及r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c
1-c4烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基及-si(me)3。11.根据权利要求6或7的前体，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7中的至少一者不同于r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7中的其它。
12.根据权利要求6或7的前体，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c
1-c4直链烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基及-si(me)3。13.根据权利要求6或7的前体，其中r5、r6及r7中的一者或多者为异丙基。14.根据权利要求6或7的前体，其中r5、r6及r7中的两者或更多者为异丙基。15.根据权利要求6或7的前体，其中r5、r6及r7中的各者为异丙基。16.根据权利要求6或7的前体，其中r6为h或d及r5、r7独立地为未经取代的直链c
1-c4烷基、未经取代的支链c
3-c6烷基及-si(me)3。17.根据权利要求6或7的前体，其中n＝1。18.根据权利要求6或7的前体，其中n＝2。19.根据权利要求6或7的前体，其中r为
–
(ch2)
–
。20.根据权利要求6或7的前体，其中r为
–
(ch2)2–
。21.根据权利要求6或7的前体，其中r为
–
(ch2)3–
。22.根据权利要求6或7的前体，其中r为
–
(ch2)4–
。23.根据权利要求6或7的前体，其中r为
–
c(ch3)2–
。24.根据权利要求6或7的前体，其中r为
–
ch(ch3)
–
。25.根据权利要求6或7的前体，其中r为
–
c(ch3)2ch2–
。26.根据权利要求6或7的前体，其中r为
–
ch(ch3)ch2–
。27.根据权利要求6或7的前体，其中r为
–
c(ch3)2(ch2)2–
。28.根据权利要求6或7的前体，其中r为
–
ch(ch3)(ch2)2–
。29.根据权利要求6或7的前体，其中r
c
为-h。30.根据权利要求6或7的前体，其中r
c
为-d。31.根据权利要求6或7的前体，其中r
c
为-ch3。32.根据权利要求6或7的前体，其中r
c
为-ch2ch3。33.根据权利要求6或7的前体，其中r
c
为-ch2ch2ch3。34.根据权利要求7的前体，其中r
c
及r
d
中的至少一者为-h。35.根据权利要求7的前体，其中r
c
及r
d
中的至少一者为-d。36.根据权利要求7的前体，其中r
c
及r
d
中的至少一者为-ch3。37.根据权利要求7的前体，其中r
c
及r
d
中的至少一者为-ch2ch3。38.根据权利要求7的前体，其中r
c
及r
d
中的至少一者为-ch2ch2ch3。39.根据权利要求7的前体，其中r
c
及r
d
中的各者为-h。40.根据权利要求7的前体，其中r
c
及r
d
中的各者为-d。41.根据权利要求7的前体，其中r
c
及r
d
中的各者为-ch3。42.根据权利要求7的前体，其中r
c
及r
d
中的各者为-ch2ch3。43.根据权利要求7的前体，其中r
c
及r
d
中的各者为-ch2ch2ch3。44.根据权利要求6的前体，其中该前体具有如表4中所显示的结构。45.根据权利要求6的前体，其中该前体具有如表5中所显示的结构。46.根据权利要求7的前体，其中该前体具有如表6中所显示的结构。47.一种前体，其具有以下结构：
48.一种前体，其具有以下结构：49.一种前体，其具有以下结构：50.一种前体，其具有以下结构：51.一种前体，其具有以下结构：52.一种式la[cp(ch2)3och3]3化合物。53.一种式la[cpch2n(ch3)2]3化合物。54.一种合成式i化合物的方法，该方法包括在合成式i化合物中使用式la[cp(ch2)
3
och3]3化合物。55.一种合成式ii化合物的方法，该方法包括在合成式ii化合物中使用式la[cpch2n(ch3)2]3化合物。56.一种用于在基板的至少一个表面上形成含过渡金属膜的方法，该方法包括：a.提供该基板的至少一个表面于反应容器中；b.通过选自化学气相沉积(cvd)工艺及原子层沉积(ald)工艺的沉积工艺，使用根据权利要求1至50中任一项的前体作为用于沉积工艺的金属源化合物，在该至少一个表面上形成含过渡金属膜。57.根据权利要求56的方法，该方法进一步包括将至少一种反应物引入至该反应容器中。58.根据权利要求56的方法，该方法进一步包括将选自以下的组的至少一种反应物引入至该反应容器中：水、二原子氧、氧等离子体、臭氧、no、n2o、no2、一氧化碳、二氧化碳及其组合。59.根据权利要求56的方法，该方法进一步包括将选自以下的组的至少一种反应物引入至该反应容器中：氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其组合。60.根据权利要求56的方法，该方法进一步包括将选自以下的组的至少一种反应物引入至该反应容器中：氢、氢等离子体、氢及氦的混合物、氢及氩的混合物、氢/氦等离子体、氢/氩等离子体、含硼化合物、含硅化合物及其组合。61.一种经由原子层沉积(ald)工艺或类ald工艺形成含过渡金属膜的方法，该方法包括以下步骤：a.于反应容器中提供基板；b.将根据权利要求1至50中任一项的前体引入至该反应容器中；c.用第一净化气体净化该反应容器；d.将源气体引入至该反应容器中；e.用第二净化气体净化该反应容器；f.依序重复步骤b至e直至获得该含过渡金属膜的所需厚度。62.根据权利要求60的方法，其中该源气体为选自水、二原子氧、氧等离子体、臭氧、no、n2o、no2、一氧化碳、二氧化碳及其组合的含氧源气体中的一者或多者。63.根据权利要求60的方法，其中该源气体为选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物的含氮源气体中的一者或多者。64.根据权利要求60的方法，其中该第一及第二净化气体各独立地选自氩气、氮气、氦气、氖气及其组合中的一者或多者。65.根据权利要求60的方法，该方法进一步包括施加能量至该前体、该源气体、该基板及其组合中的至少一者，其中该能量为热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋等离子体、高密度等离子体、感应耦合等离子体、x射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合中的一者或多者。66.根据权利要求60的方法，其中该步骤b进一步包括使用载气流将该前体引入至该反应容器中以将该前体的蒸气递送至该反应容器中。
67.根据权利要求60的方法，其中步骤b进一步包括使用溶剂介质，该溶剂介质包含甲苯、均三甲苯、异丙基苯、4-异丙基甲苯、1,3-二异丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基环己烷、正丁基环己烷及十氢萘及其组合中的一者或多者。68.一种用于在基板的至少一个表面上形成含过渡金属膜的方法，该方法包括：a.于反应容器中提供该基板的至少一个表面；b.通过选自化学气相沉积(cvd)工艺及原子层沉积(ald)工艺的沉积工艺，使用前体作为用于沉积工艺的金属源化合物，在该至少一个表面上形成含过渡金属膜；及c.使用根据权利要求1至50中任一项的前体作为掺杂剂材料。69.一种前体供应包装，其包括容器及如根据权利要求1至50中任一项的前体，其中该容器适于包含及分配该前体。70.权利要求1-50中任一项的前体在用于在基板的至少一个表面上形成含过渡金属膜的工艺中的用途。

技术总结
所公开并要求保护的主题提供具有至少一个栓系环戊二烯基配体(“Cp配体”)、至少一个脒化物配体(“Ad配体”)及镧系及/或类镧系过渡金属(“M”)的前体，其具有通式(i)(Cp配体)


技术研发人员：C
受保护的技术使用者：沃萨姆材料美国有限责任公司
技术研发日：2021.11.18
技术公布日：2023/8/14