一种CABC型不对称嵌段共聚物及其制备方法与流程

一种cabc型不对称嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子合成及可控聚合领域，具体涉及一种cabc型不对称嵌段共聚物及其制备方法。


背景技术：

2.嵌段共聚物是由两个或多个化学性质不同的聚合物链段通过共价键连接而成的一类高分子材料。由于块体聚合物具有可调的物化性质和丰富的纳米结构，在生物医学和材料科学领域引起了广泛的关注。cabc型不对称嵌段共聚物是一类有趣的嵌段共聚物，它可以通过自组装产生非中心对称的纳米结构，具有不同于普通嵌段共聚物的性能。目前，几乎所有嵌段共聚物都是采用活性聚合的方法合成的，主要包括阴离子聚合、活性自由基聚合、基团转移聚合。在众多活性聚合技术中，活性自由基聚合因单体范围广、条件温和，是最有发展前景的工业化生产技术，具有更大的现实意义。
3.活性自由基聚合(lrp)，又称可逆失活自由基聚合(rdrp)，在过去几十年发展迅速。大多数现存的活性自由基聚合技术都有不可避免的缺点。例如，atrp使用过渡金属催化剂，存在环境污染问题，后续处理不便。raft需要链转移剂，这是昂贵的，导致聚合物产品着色，这不利于后续加工。nmp适用的单体范围较窄，对反应温度要求较高。与其他可逆失活自由基聚合相比，可逆络合介导自由基聚合(rcmp)具有操作简单、节能、聚合物多分散性(mw/mn)时空可控、对官能团耐受能力强等优点。采用可逆络合介导的自由基聚合(rcmp)方法合成cabc不对称嵌段共聚物是可行的。
4.传统顺序聚合合成cabc型不对称嵌段共聚物需要四步，存在过程繁琐、可控性不稳定的问题。近年来有研究利用可逆络合介导聚合体系三步法温控合成cabc型不对称嵌段共聚物，但是其中碘催化剂昂贵、不易制备储存的问题仍明显。
5.因此，发明一种简明且效率高的cabc型不对称嵌段共聚物的合成方法是十分有必要的。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的问题是克服传统顺序聚合合成cabc型不对称嵌段共聚物过程繁琐、可控性不稳定的问题，解决可逆络合介导聚合体系中碘催化剂不易制备、储存以及端基易受热裂解的问题，提供一种同时具有光引发活性位点与热引发活性位点的溴催化剂的合成方法，基于该引发剂建立了光聚合-光聚合-热聚合三步法。
7.本发明为实现上述技术问题采用如下技术方案：一种cabc型不对称嵌段共聚物及其制备方法，含双引发位点的溴引发剂与碘化剂的原位溴碘转化产生碳碘键活性位点，从而引发单体进行可逆络合介导聚合，通过两端碳碘键光引发聚合第一种单体，两端碳碘键光引发扩链聚合第二种单体，两端碳碘键和中间偶氮基团同时热引发聚合第三种单体，最终得到cabc型不对称嵌段共聚物。
8.本发明所使用的引发剂br-ephazo-br，具体通式如下：
本发明所使用的引发剂制备方法，合成步骤包括：1）在圆底烧瓶中加入2.0 g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)、3.784g α-溴苯乙酸、 0.185g 4-二甲氨基吡啶和50ml二氯甲烷混合均匀。
9.2）在0℃下加入溶解于15ml二氯甲烷的n,n'-二环己基碳酰亚胺（3.955 g），搅拌一小时。
10.3）之后，将反应体系转移到常温下继续反应24小时。
11.4）反应结束后过滤反应混合物，所得滤液经旋蒸浓缩，通过硅胶柱层析方法进行纯化，得到目标产物br-ephazo-br。
12.本发明所述的一种cabc型不对称嵌段共聚物，具体通式如下：m∈(0, 50)；n∈(0, 100)；p∈(0, 200)本发明所述的一种cabc型不对称嵌段共聚物的制备方法，其合成步骤包括：（1）将甲基丙烯酸甲酯、引发剂br-ephazo-br、碘化钠和五甲基二乙烯三胺依次加入到玻璃瓶中，直接用橡胶塞将瓶口密封，除去多余空气。装有反应混合物的玻璃瓶被放置在搅拌台上，并用白色led灯照射。在预期时间点用注射器取样。剩余样品在正己烷中沉淀，真空干燥后得到大分子引发剂i-pmma-n=n-pmma-i。
13.（2）将甲基丙烯酸苄基酯、i-pmma-n=n-pmma-i和五甲基二乙烯三胺依次加入到玻璃瓶中，直接用橡胶塞将瓶口密封，除去多余空气。装有反应混合物的玻璃瓶被放置在搅拌台上，并用白色led灯照射。在预期时间点用注射器取样。剩余样品在正己烷中沉淀，真空干燥后得到大分子引发剂i-pbzma-b-pmma-n=n-pmma-b-pbzma-i。
14.（3）将甲基丙烯酸丁酯、i-pbzma-b-pmma-n=n-pmma-b-pbzma-i、单质碘和四丁基碘化铵依次加入25 ml schlenk管中，进行液氮冷冻-抽气-解冻循环三次脱氧，在一定温度下进行聚合反应，在预期时间点用取样针取样。剩余样品在正己烷中沉淀，真空干燥后得到目标产物i-pbma-b-pbzma-b-pmma-b-pbma-i。
pbma-b-pbzma-b-pmma-b-pbma-i的核磁共振氢谱；图7为实施例3中i-pmma-n=n-pmma-i、i-pbzma-b-pmma-n=n-pmma-b-pbzma-i、i-pbma-b-pbzma-b-pmma-b-pbma-i的gpc流出时间曲线。
具体实施方式
30.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
31.实施例1在100 ml圆底烧瓶中加入2.0 g 4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊醇)、3.784 g α-溴苯乙酸、 0.185 g 4-二甲氨基吡啶和50ml二氯甲烷混合均匀。在0 ℃下缓慢滴入溶解于15 ml二氯甲烷的n,n'-二环己基碳酰亚胺（3.955 g），搅拌一小时。之后，将反应体系转移到常温下继续反应24小时。反应结束后过滤反应混合物，所得滤液经旋蒸浓缩，通过硅胶柱层析方法进行纯化，其中洗脱剂体积比例为二氯甲烷：正己烷=4：1，最终得到目标产物br-ephazo-br，产率为63%。对目标产物br-ephazo-br进行核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及质谱表征。
32.实施例2（1）将2 ml 甲基丙烯酸甲酯mma、122.0 mg 引发剂br-ephazo-br、68.0 mg nai和4.08 mg 五甲基二乙烯三胺pmdeta依次加入到3ml玻璃瓶中，直接用橡胶塞将瓶口密封。通过鼓氮气的方法将多余的空气从小瓶中除去。装有反应混合物的玻璃瓶放置在搅拌台上，用led灯照射。在预期时间点用注射器取样，分别用于gpc和1h nmr检测。
33.（2）将1.60 ml 甲基丙烯酸苄基酯bzma、122.72 mg i-pmma-n=n-pmma-i和4.08 mg 五甲基二乙烯三胺pmdeta依次加入到3ml玻璃瓶中，直接用橡胶塞将瓶口密封。通过鼓氮气的方法将多余的空气从小瓶中除去。装有反应混合物的玻璃瓶放置在搅拌台上，用led灯照射。在预期时间点用注射器取样，分别用于gpc和1h nmr检测。
34.（3）将1.49 ml 甲基丙烯酸丁酯bma、116.82 mg i-pbzma-b-pmma-n=n-pmma-b-pmbzma-i、3.00 mg i2、17.4 mg 四丁基碘化铵bni依次加入25 ml schlenk管中，直接用橡胶塞将管口密封。对装有反应混合物的施伦克管液氮冷冻-抽气-解冻循环三次脱氧，在90℃下进行反应。在预期时间点用取样针取样，分别用于gpc和1h nmr检测。
35.实施例3（1）将2 ml mma、122.0 mg br-ephazo-br、68.0 mg nai和4.08mg pmdeta依次加入到3ml玻璃瓶中，直接用橡胶塞将瓶口密封。通过鼓氮气的方法将多余的空气从小瓶中除去。装有反应混合物的玻璃瓶放置在搅拌台上，用led灯照射60min。反应结束后混合物在正己烷中重新沉淀，干燥后得到宏观引发剂(i-pmma-n=n-pmma-i，mn= 2600，mw/mn= 1.25)。
36.（2）将1.60 ml bzma、122.72 mg i-pmma-n=n-pmma-i和4.08 mg pmdeta依次加入到3ml玻璃瓶中，直接用橡胶塞将瓶口密封。通过鼓氮气的方法将多余的空气从小瓶中除去。装有反应混合物的玻璃瓶放置在搅拌台上，用led灯照射60min。反应结束后混合物在正己烷中重新沉淀，干燥后得到宏观引发剂(i-pbzma-b-pmma-n=n-pmma-b-pbzma-i，mn= 10200，mw/mn= 1.22)。
37.（3）将1.49 ml bma、116.82 mg i-pbzma-b-pmma-n=n-pmma-b-pmbzma-i、3.00 mg i2、17.4 mg bni依次加入25 ml schlenk管中，直接用橡胶塞将管口密封。对装有反应混合
物的施伦克管液氮冷冻-抽气-解冻循环三次脱氧，在90℃下反应80min。反应结束后混合物在正己烷中重新沉淀，干燥后得到cabc型不对称嵌段共聚物(i-pbma-b-pbzma-b-pmma-b-pbma-i，mn= 27700，mw/mn= 1.26)。
38.附图2、3、4的结果表明了引发剂br-ephazo-br的成功合成。
39.附图5的结果表明了三步法合成过程受到严格的控制，所有聚合物具有较低的多分散性，体现本方法的可靠性。
40.附图6的结果中i-pbma-b-pbzma-b-pmma-b-pbma-i的各嵌段单体特征峰均存在，表明了cabc型不对称嵌段共聚物i-pbma-b-pbzma-b-pmma-b-pbma-i的成功合成。
41.附图7的结果体现了三步法合成过程中各嵌段单体的扩链过程，该分子量数据为凝胶渗透色谱仪测定。
42.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：
1.一种cabc型不对称嵌段共聚物，其特征在于，cabc型不对称嵌段共聚物具有以下结构：m∈(0, 50)；n∈(0, 100)；p∈(0, 200)。2.根据权利要求1所述的一种cabc型不对称嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将甲基丙烯酸甲酯、引发剂br-ephazo-br、碘化钠和五甲基二乙烯三胺依次加入到玻璃瓶中，直接用橡胶塞将瓶口密封，除去多余空气；装有反应混合物的玻璃瓶被放置在搅拌台上，并用白色led灯照射，在预期时间点用注射器取样，剩余样品在正己烷中沉淀，真空干燥后得到大分子引发剂i-pmma-n=n-pmma-i；（2）将甲基丙烯酸苄基酯、i-pmma-n=n-pmma-i和五甲基二乙烯三胺依次加入到玻璃瓶中，直接用橡胶塞将瓶口密封，除去多余空气；装有反应混合物的玻璃瓶被放置在搅拌台上，并用白色led灯照射，在预期时间点用注射器取样，剩余样品在正己烷中沉淀，真空干燥后得到大分子引发剂i-pbzma-b-pmma-n=n-pmma-b-pbzma-i；（3）将甲基丙烯酸丁酯、i-pbzma-b-pmma-n=n-pmma-b-pbzma-i、单质碘和四丁基碘化铵依次加入25 ml schlenk管中，进行液氮冷冻-抽气-解冻循环三次脱氧，在一定温度下进行聚合反应，在预期时间点用取样针取样，剩余样品在正己烷中沉淀，真空干燥后得到目标产物i-pbma-b-pbzma-b-pmma-b-pbma-i。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：共聚物合成步骤（1）（2）中的光源条件为13 wm-1
, 15 mw cm-2
。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：共聚物合成步骤（3）中的反应温度条件为90℃。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，共聚物合成步骤（1）中反应物比例为：甲基丙烯酸甲酯：br-ephazo-br：碘化钠：五甲基二乙烯三胺的摩尔比为100：1：2.4：0.5。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，共聚物合成步骤（2）中反应物比例为：甲基丙烯酸苄基酯：i-pmma-n=n-pmma-i：五甲基二乙烯三胺的摩尔比为200：1：0.5。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，共聚物合成步骤（3）中反应物比例为：甲基丙烯酸丁酯：i-pbzma-b-pmma-n=n-pmma-b-pbzma-i：碘：四丁基碘化铵的摩尔比为800：1：1：4。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一步中引发剂br-ephazo-br通过与碘化钠的原位溴碘转换反应得到碳碘键引发单体进行光诱导可逆络合介导聚合。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，引发剂br-ephazo-br同时具有两端卤素键和中间偶氮键结构两种活性引发位点，引发剂br-ephazo-br的结构如下：。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，引发剂合成步骤包括：1）在圆底烧瓶中加入2.0 g 4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊醇)、3.784g α-溴苯乙酸、0.185g 4-二甲氨基吡啶和50ml二氯甲烷混合均匀；2）在0℃下加入溶解于15ml二氯甲烷的n,n'-二环己基碳酰亚胺，搅拌一小时；3）之后，将反应体系转移到常温下继续反应24小时；4）反应结束后过滤反应混合物，所得滤液经旋蒸浓缩，通过硅胶柱层析方法进行纯化，得到目标产物br-ephazo-br。

技术总结
本发明公开了一种CABC型不对称嵌段共聚物及其制备方法，含双引发位点的溴引发剂与碘化剂的原位溴碘转化产生碳碘键活性位点，从而引发单体进行可逆络合介导聚合，通过两端碳碘键光引发聚合第一种单体，两端碳碘键光引发扩链聚合第二种单体，两端碳碘键和中间偶氮基团同时热引发聚合第三种单体，最终得到CABC型不对称嵌段共聚物。克服传统顺序聚合合成CABC型不对称嵌段共聚物过程繁琐、可控性不稳定的问题，解决可逆络合介导聚合体系中碘催化剂不易制备、储存以及端基易受热裂解的问题。储存以及端基易受热裂解的问题。储存以及端基易受热裂解的问题。


技术研发人员：肖龙强 侯琳熙 赵玉来 蔡静宇 阴翔宇
受保护的技术使用者：清源创新实验室
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/14