基于PrFeO3的便携式检测器及其应用

基于prfeo3的便携式检测器及其应用
技术领域
1.本发明涉及气敏材料技术领域，具体涉及基于prfeo3的便携式检测器及其应用。


背景技术：

2.糖尿病是一种以持续高血糖为特征的常见疾病。目前，糖尿病的检测主要是在医院或体检中心等专门的检测机构进行血糖检测。这种检测方法精度高，误差概率低，即便使用便携式检测仪器在家中检测，也需要利用血液检测，属于有创检测，并且伴随着疼痛。
3.近年来，随着科学的发展和分析化学技术的进步，发现糖尿病患者呼出的气体中含有大量的丙酮气体，导致糖尿病患者口臭。丙酮是人体呼出空气中的一种成分，其含量约为0.3-0.9ppm。然而，在糖尿病患者呼出的气体中，其含量超过0.9ppm，有的甚至高达1.8ppm。因此，人体呼出气体中丙酮气体的浓度可作为糖尿病预诊断的生物标志物。该检测方法解决了传统糖尿病检测方法不方便且伴有疼痛的问题，方便快捷。近年来，利用电化学气体传感器检测气体浓度已日益普及。像酒店里的烟雾传感器、家里的天然气报警器等，都在使用电化学气体传感器。电化学气体传感器具有价格低廉、性能优异、检测时间短等诸多独特的优点，因此越来越受到人们的重视。有报道称，axoy、abo3类的多种金属氧化物和钙钛矿材料可用于丙酮气体的检测。
4.由于人体呼出的气体种类很多，而且每个人呼出的气体成分不同，同时呼出的湿度也不一样，因此不能直接测量丙酮的浓度，只能得到一个近似值。幸运的是，通过机器学习模拟，这个近似值可以无限接近丙酮的真实浓度。机器学习(ml)是人工智能的一个分支，它使用现有数据来训练数学模型，然后使用该模型来近似最接近准确值的预测。许多理论场景在现实生活中无法模拟，但通过机器学习可以获得最接近理论场景的结果。prfeo3是一种已经被导报过的金属氧化物气敏材料，如申请号为cn201910191519.5的专利公开了一种乙酸乙酯气体传感器及其制备方法，将prfeo3用于检测乙酸乙酯气体；申请号为cn202210860010.7的专利公开了一种多孔空心球形prfeo3气敏材料及其应用，将prfeo3用于检测ch3sh气体从而诊断牙周炎。但目前还未有prfeo3用于检测丙酮诊断糖尿病的报道。因此，在机器学习的基础上，如果能基于prfeo3制备一种简单便携的气敏检测仪器，通过检测人体呼出气体中的丙酮浓度实现糖尿病的检测，将大大降低糖尿病的检测成本，减轻每次检测为人体带来的疼痛，使得检测更加简单方便。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术，本发明的目的是提供基于prfeo3的便携式检测器及其应用。本发明将prfeo3应用于人体呼出气体的丙酮检测，不但实现丙酮含量的精准检测，还能无创、实时诊断糖尿病，减轻病患因检测带来的疼痛。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明提供prfeo3气敏传感器在如下1)～2)任意一项中的用途：
8.1)检测丙酮；
9.2)制备糖尿病诊断产品。
10.优选的，所述prfeo3气敏传感器由以下方法制备：
11.将prfeo3气敏材料与去离子水混合制成膏体，将膏体涂覆在气敏膜上，形成传感膜；对传感膜进行加热老化，得到prfeo3气敏传感器。
12.优选的，所述prfeo3气敏材料与去离子水的加入量之比为1：50；所述加热老化的温度为200℃，时间为24h。
13.优选的，所述传感膜的两端分别设有电极，所述电极为au电极，与pt线连接；所述加热老化的温度为200℃，时间为24h。
14.优选的，所述prfeo3气敏材料由以下方法制备：
15.(1)将pr2o3、fe(no3)3、peg和去离子水混合，然后加入hno3溶液得到混合溶液，置于水浴中加热并搅拌，得到混合溶胶；
16.(2)将混合溶胶进行预烧结，然后进行研磨和烧结，得到的粉末即为prfeo3气敏材料。
17.优选的，步骤(1)中，所述pr2o3、fe(no3)3、peg、去离子水和hno3溶液的加入量之比为32.98：24.18：5：50：50；所述水浴加热的温度为80℃，时间为24h。
18.优选的，所述hno3溶液的质量浓度为68％；所述peg的重均分子量为20000。
19.优选的，步骤(2)中，所述预烧结的温度为100℃，时间为6h。
20.优选的，步骤(2)中，所述研磨的时间为1h；所述煅烧的升温速率为4℃/min，煅烧的温度为600～900℃。
21.本发明的有益效果：
22.(1)本发明的prfeo3气敏传感器制备方法简单，该传感器具有优异的相对湿度适应性、长期稳定性、重复性和选择性。通过建立prfeo3与人体呼出气体中丙酮浓度、二氧化碳浓度和相对湿度响应的数学模型，验证了该模型的正确性。
23.(2)本发明成功地设计并实现了一种基于prfeo3的便携式丙酮检测产品，可用于人体呼出气体中丙酮浓度的实时监测。用它监测糖尿病患者在饭前饭后呼出气体中丙酮的浓度，与人体正常生理状态相符。表明prfeo3在糖尿病的预诊断中具有巨大的潜力。
附图说明
24.图1：传感器的制备过程示意图；(a)-(d)为制备prfeo3的流程图，(e)为气体传感器结构图及气体传感器测试系统；
25.图2：本发明制备的prfeo3的电镜图和xps，(a-d)不同烧结温度下prfeo3的sem，(e)不同烧结温度下prfeo3的xrd，(f)prfeo3的xps测量，(g)pr元素的xps分析精细谱图，(h)fe元素的xps分析精细谱图，(i)o元素的xps分析精细谱图；
26.图3：(a)不同烧结温度下prfeo3对0.5ppm丙酮的响应曲线，(b)不同操作温度下，prfeo3对不同浓度丙酮的响应，(c)200℃下瞬态prfeo3对不同浓度丙酮的响应，(d)200℃时，prfeo3对高浓度丙酮的反应，插图为局部放大图；
27.图4：(a)200℃下，prfeo3对0.5ppm丙酮的响应动态曲线，(b)200℃下，prfeo3对0.5ppm丙酮的选择性反应，(c)200℃下，相对湿度为0.5ppm时，prfeo3对丙酮的反应，(d)在不同相对湿度条件下，在200℃下，prfeo3对0.5ppm丙酮的反应随时间的变化；
28.图5：(a)200℃时，prfeo3对丙酮气体的反应，(b)200℃下，prfeo3对二氧化碳的响应，(c)在200℃时，prfeo3对丙酮和二氧化碳混合气体的反应，(d)prfeo3对丙酮和二氧化碳混合气体响应拟合平面，(e)200℃下，prfeo3对rh混合气体的响应，(f)200℃下响应变化与rh的关系；
29.图6：(a)人体呼出气体测量装置示意图:人体呼出气体通过管子注入操作箱；(b)便携式丙酮检测仪动态监测人饭前饭后呼出气体中的丙酮浓度。
具体实施方式
30.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
31.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本技术的技术方案。
32.本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
33.实施例1：prfeo3检测器的制备
34.(1)首先将pr2o3、fe(no3)3、peg(mw 20000))和去离子水放入烧杯中，然后加入hno3溶液混合溶解(图1b)，pr2o3、fe(no3)3、peg、去离子水和hno3溶液的加入量之比为32.98：24.18：5：50：50。将混合溶液放置片刻，置于水浴中，在80℃下搅拌24小时，得到混合溶胶，然后将混合溶胶除去，在马弗炉中进行100℃预烧结。然后在马弗炉中分别在600,700,800和900℃下进行6h的研磨和烧结(图1c)。最后得到了prfeo3粉末。
35.(2)将与去离子水混合制成糊状，然后将糊状放置在al2o3气敏膜上(图1d)。采用镍铬丝对传感材料进行加热，在200℃下加热24h，如图1d所示。将制备好的传感器在气体传感器测试系统中对目标气体进行测试(图1e)。
36.实施例1制备的气体传感器结构图及气体传感器测试系统的测试电路如图1e所示。vc是电源电压，恒定在5v。rg的计算公式如下:
[0037][0038]
定义气敏响应s为rg/ra。ra为传感器在空气中的电阻，rg为被测气体中的电阻。响应时间定义为在上升阶段达到最大值的90％所用的时间，恢复时间定义为在下降阶段恢复至基线值的10％所用的时间。实验环境:rh:20％，环境温度:20℃。
[0039]
实施例2：表征
[0040]
图2a-d为600-900℃多个烧结温度下退火后的prfeo3的扫描电镜(sem，日本日立su8010,8.0kv)图。从图中可以看出，prfeo3的平均粒径小于100nm。颗粒之间有许多间隙，这增加了材料的比表面积，使得更多来自空气的氧分子吸附在材料表面，从而增加了材料对目标气体的响应。
[0041]
图2e为800℃退火后的prfeo3的x射线衍射分析图。与标准卡(pdf卡:47-0065)相比，它显示单相。
[0042]
图2f为prfeo3的xps图。图中可以看出，共有四种元素，每种元素含有不同的价电子态。图2g-i为各元素的xps分析精细谱图。在图2g中，位于931.5ev和952.19ev的峰值可以分配给pr 3d5和3d3，在图2h中，fe
3+
的2p
3/2
和2p
1/2
的峰值分别位于709.53ev和722.65ev左右；在图2i中，位于528.1ev和530.46ev的峰可以分配给晶格o1s和吸附o1s。
[0043]
实施例3：气敏性能
[0044]
稳定性：
[0045]
图3a为多个烧结温度(600-900℃)对0.5ppm丙酮退火后的prfeo3随工作温度的响应曲线。可以看出，在任意烧结温度下，随着操作温度(检测温度)的不断升高，响应先增大后减小。最佳操作温度为200℃，最佳烧结温度为800℃。
[0046]
图3b为烧结温度为800℃时，prfeo3对不同浓度丙酮(0.01-1ppm)随操作温度的响应曲线。在200℃下，prfeo3对0.5ppm和1ppm丙酮的响应分别为4.28和4.91。对于任意浓度的丙酮，反应在200℃时达到最大。在非常低或非常高的工作温度下，prfeo3对丙酮的反应非常低。
[0047]
重复性：图3c为在200℃下，prfeo3浓度为0.01-1ppm随时间的响应瞬态。prfeo3对丙酮的响应迅速增加，达到最大值后保持稳定。一段时间后，丙酮气体被去除，prfeo3对丙酮的响应迅速降低，并很快恢复到初始值。无论丙酮的浓度是多少，反应的趋势都是相同的。
[0048]
图3d显示了prfeo3对高浓度丙酮的响应。从图中可以看出，响应随着丙酮浓度的增加而增加。然而，随着丙酮浓度的进一步增加，反应的上升速度减慢。
[0049]
图4a为prfeo3对0.5ppm丙酮的动态响应随时间的变化曲线。可以看出，响应时间为18s(从60s开始计时，78s停止计时)，恢复时间为14s。
[0050]
选择性：图4b显示了prfeo3对0.5ppm丙酮和其他气体的选择性。从图中可以看出，与对丙酮的反应相比，汽油、co等气体的反应非常低。这意味着prfeo3对丙酮具有很高的选择性，在实际应用过程中不会受到其他气体的影响，或者可以忽略这种影响。
[0051]
图4c显示了在200℃下，相对湿度为0.5ppm的丙酮对prfeo3的反应。可以看出，在整个范围内，prfeo3的响应随rh的升高而降低。而在20％～60％的rh范围内，prfeo3的响应受rh的影响很小。当rh超过60％时，响应下降率增加。这意味着prfeo3的响应对rh具有很强的适应性，大大扩大了prfeo3的实际应用场景。
[0052]
稳定性：图4d为200℃不同相对湿度下响应随时间的稳定性。在30天内，以两天为间隔，测量了prfeo3对0.5ppm丙酮的响应。可以看出，在20％、40％、60％三种不同湿度条件下，响应呈下降趋势，但下降速度非常缓慢，其中20％ rh条件下，响应下降趋势最慢。这意味着在干燥的环境中，prfeo3对丙酮的反应更加稳定。
[0053]
人体呼出气体中含有高浓度的二氧化碳，影响丙酮浓度的最终测定，同时人体呼出气体中rh的影响也不容忽视。不仅如此，在二氧化碳和丙酮共存的环境下，prfeo3对混合气体的响应并不完全等于prfeo3对二氧化碳和丙酮的响应之和。由于人呼出气体中除二氧化碳和丙酮外的其他气体浓度都很低，或者对prfeo3的反应很低，因此在本实验过程中，只关注二氧化碳和丙酮，忽略其他气体。因此，prfeo3对混合气体的响应如下:
[0054]smixture
＝w0s
acetone
+w1s
car-dio
#(7)
[0055]
δs
rh
＝kx
rh
+b#(8)
[0056]sex-breath
＝s
mixture-δs
rh
#(9)
[0057]
这里的“car-dio”是指二氧化碳，“ex-breath”是指人呼出的气。δs
rh
表示人体呼出气体中rh对最终反应的影响。模拟了一个类似于人类在操作室内呼气的环境，其中只含有二氧化碳和丙酮。操作台保持200℃的最佳操作温度。二氧化碳和丙酮的浓度是随机的。二氧化碳的浓度范围从30000ppm到50000ppm，以2000ppm为间隔。丙酮的浓度范围为0.1～1ppm，以0.1ppm为间隔。
[0058]
首先，在200℃下测量了prfeo3对单一气体(丙酮或二氧化碳)的响应，如图5a-b所示。利用机器学习中的线性回归模型，拟合出最优曲线，并由此求出斜率和截距。图5a为prfeo3的响应与丙酮浓度的相关关系，散点为响应值，线为拟合模型。当丙酮浓度在0.1～1ppm之间时，prfeo3的响应与丙酮浓度的关系近似为：
[0059]sacetone
＝2.15
×
con
acstone
+3.0#(10)
[0060]
识别精度为96.5％。
[0061]
图5b为prfeo3的响应与二氧化碳浓度的相关关系，散点为响应值，线为拟合模型。当二氧化碳浓度在30000～50000ppm之间时，prfeo3的响应与二氧化碳气体浓度的相关性近似为：
[0062]scar-dio
＝6.3e-5
×
con
car-dio
+1.38#(11)
[0063]
这里的car-dio指的是二氧化碳。识别精度为95.4％。
[0064]
在200℃下测量丙酮和二氧化碳的混合气体。散点为prfeo3对混合气体的响应，如图5c所示。图5d显示了prfeo3对混合气体响应中各气体(w0和w1)的系数。可以得出，当丙酮浓度为0.1～1ppm，二氧化碳浓度为30000～50000ppm时，prfeo3的响应与混合气体(丙酮和二氧化碳)组成的相关性近似为：
[0065]
w0＝0.891637#(12)
[0066]
w1＝0.931258#(13)
[0067]smixture
＝w0s
acetone
+w1s
car-dio
#(14)＝0.891637
×
(2.15
×
con
acetone
+3.0)+0.931258
×
(6.3e-5
×
con
car-dio
+1.38)
[0068]
识别精度为91.7％，表明该模型具有较高的拟合度。
[0069]
为了找出rh对prfeo3对丙酮反应的影响，进行了如下实验，如图5e-f所示。在200℃下，在不同的相对湿度(20～60％)下，测定了四组prfeo3对混合气体的响应。4组混合气体分别为0.1ppm丙酮和36000ppm二氧化碳、0.2ppm丙酮和38000ppm二氧化碳、0.5ppm丙酮和40000ppm二氧化碳、1ppm丙酮和42000ppm二氧化碳。图5e为4组混合气体对prfeo3的响应。图5f为不同rh条件下的响应变化δs
rh
。拟合4个线性关系，对斜率和截距取平均，得到如下关系：
[0070]
δs
rh
＝kx
rh
+b#(15)＝1.235
×
x
rh-0.2815
[0071]
因此，prfeo3对模拟呼出的响应如下：
[0072]sex-breath
＝s
mixture-δs
rh
＝0.891637
×
(2.15
×
con
acetone
+3.0)+0.931258
×
(6.3e-5
×
con
car-dio
+1.38)-(1.235
×
x
rh-0.2815)#(16)
[0073]
试验例：
[0074]
为了检验数学模型的有效性，以及通过人呼出气体中丙酮成分的差异来检测糖尿病的可行性，邀请了8名志愿者参加测试。志愿者在口腔上戴上呼吸面罩，用一根管子连接
手术箱内部，从呼吸面罩中注入呼出的气体(图6a)。呼出的气体被送入手术箱后，手术箱与管道之间的连接迅速关闭。整个过程必须在很短的时间内完成，以避免呼出的气体附着在管壁上。在得到了人体呼出气体对磷酸铁酸盐(镨铁氧)的响应后，利用数学模型反向计算丙酮的浓度。表1显示了志愿者的身体状况。为了避免志愿者的年龄、性别等因素对最终结果的影响，选取55岁、男女各占一半、健康和患病各占一半的志愿者作为对照。fpg为空腹血糖，浓度为通过线性回归模型得出的呼出气体中丙酮的成分，结论为根据呼出气体中丙酮的浓度得出的一个人的健康状况。二氧化碳的成分约为40000ppm，相对湿度约为40％。健康人定义为丙酮浓度在0.3-0.9ppm之间，糖尿病人定义为丙酮浓度高于0.9ppm。“√”表示结论符合实际情况。可以看出，所有的结论都很符合实际的人体健康状况。因此，线性回归模型适用于大多数人。图6b为便携式丙酮检测仪对志愿者饭前饭后呼出气体中丙酮浓度的动态变化。便携式丙酮检测仪被放置在一个玻璃瓶(2l)中，志愿者呼出的气体通过一根管子注入体内。右图为丙酮检测器的等效电路图，电源电压(v_cc)为24v，为prfeo3提供达到最佳工作温度所需的能量。工作温度显示在lcd(液晶显示器)上。实验数据通过wi-fi从丙酮探测器传输到计算机。在这个实验中，测量了志愿者在一天饭前和饭后呼出气体中丙酮浓度的动态变化。志愿者们每天在早上7点、中午12点和晚上18点吃饭。可以看出，志愿者饭后呼出的气体中丙酮的浓度大于饭前，这与人体正常的生理状况是一致的。便携式丙酮检测仪实现了随时随地对丙酮气体的无痛检测。定期检测丙酮有助于预防糖尿病，当呼出的丙酮浓度过高时，应到医院做进一步的血糖检测，可以及早预防或发现糖尿病。电化学丙酮传感器虽然不如丙酮检测准确，但作为一种补充预测方法是足够的。
[0075]
表1
[0076][0077]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.prfeo3气敏传感器在如下1)～2)任意一项中的用途：1)检测丙酮；2)制备糖尿病诊断产品。2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述prfeo3气敏传感器由以下方法制备：将prfeo3气敏材料与去离子水混合制成膏体，将膏体涂覆在气敏膜上，形成传感膜；对传感膜进行加热老化，得到prfeo3气敏传感器。3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述prfeo3气敏材料与去离子水的加入量之比为1：50；所述加热老化的温度为200℃，时间为24h。4.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述传感膜的两端分别设有电极，所述电极为au电极，与pt线连接。5.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述prfeo3气敏材料由以下方法制备：(1)将pr2o3、fe(no3)3、peg和去离子水混合，然后加入hno3溶液得到混合溶液，置于水浴中加热并搅拌，得到混合溶胶；(2)将混合溶胶进行预烧结，然后进行研磨和烧结，得到的粉末即为prfeo3气敏材料。6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，步骤(1)中，所述pr2o3、fe(no3)3、peg、去离子水和hno3溶液的加入量之比为32.98：24.18：5：50：50；所述水浴加热的温度为80℃，时间为24h。7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述hno3溶液的质量浓度为68％；所述peg的重均分子量为20000。8.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，步骤(2)中，所述预烧结的温度为100℃，时间为6h。9.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，步骤(2)中，所述研磨的时间为1h；所述煅烧的升温速率为4℃/min，煅烧的温度为600～900℃。

技术总结
本发明公开了基于PrFeO3的便携式检测器及其应用。将Pr2O3、Fe(NO3)3、PEG和去离子水混合，然后加入HNO3溶液得到混合溶液，置于水浴中加热并搅拌，得到混合溶胶；将混合溶胶进行预烧结，然后进行研磨和烧结，得到的粉末即为PrFeO3气敏材料。将PrFeO3气敏材料与去离子水混合，涂覆在气敏膜上老化后得到成传感器。本发明将PrFeO3应用于人体呼出气体的丙酮检测，不但实现丙酮含量的精准检测，还能无创、实时诊断糖尿病，减轻病患因检测带来的疼痛。减轻病患因检测带来的疼痛。减轻病患因检测带来的疼痛。


技术研发人员：肖静 张恒 张连 杨红芳
受保护的技术使用者：泰山学院
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/14