一种甲醇氧化羰基化反应合成DMC的催化剂及其制备和应用

一种甲醇氧化羰基化反应合成dmc的催化剂及其制备和应用
技术领域
1.本发明属于甲醇氧化羰基化反应合成碳酸二甲酯催化剂技术领域，尤其涉及一种zif-67钴基催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂尤其适用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯领域，并表现出非常高的碳酸二甲酯选择性。


背景技术：

2.碳酸二甲酯(dmc)为无毒化学品，分子中含有多个官能团，可替代光气、硫酸二甲酯等，还可作为汽油添加剂、用作锂电池液组分和特殊涂料溶剂等。近年来，dmc需求量逐渐增加。合成dmc的方法主要有光气法、酯交换法、尿素醇解法、co2与甲醇直接合成法、以及甲醇氧化羰基化法。在dmc众多的合成工艺中，甲醇直接氧化羰基化法因原料廉价易得、原子利用率高、热力学有利且副产物只有水而备受青睐。甲醇氧化羰基化反应在工业上以cucl催化剂为主，cucl催化剂的不足之处是cucl在反应中氯流失导致催化剂失活，同时又严重腐蚀设备。
3.通过开发完全无氯铜基催化剂可解决cl-的腐蚀问题，但产物dmc选择性却大大下降。如研究人员在上世纪90年代即关注的钴系催化剂。李光兴等(李光兴,等,石油化工,1999,7:14)采用钴配合物催化甲醇氧化羰基化反应，发现dmc选择性可达99％，但采用的催化剂co系配合物为均相催化剂，导致产物与反应物分离困难，不利于催化剂回收和循环使用。李亚玲等(李亚玲,等,催化学报,2002,23:395)以正硅酸乙酯为前体，采用溶胶-凝胶技术将吡啶羧酸钴包埋进sio2基体中，在80℃干燥12h制备了钴含量为2.8％的干凝胶催化剂，并将该催化剂应用于液相甲醇氧化羰基化反应制备dmc反应。研究发现，该催化剂对dmc的选择性在95％以上，但是甲醇转化率均较低，反应3h，包埋的催化剂上的甲醇转化率仅为5.7％。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中均相的钴系催化剂存在产物分离困难，不利于催化剂回收和循环使用，而非均相的钴系催化剂则甲醇转化率较低的问题，本发明的目的在于提供一种高dmc选择性的zif-67钴基催化剂以及该催化剂的合成方法。
5.本发明的具体技术方案如下。
6.本发明的甲醇氧化羰基化合成dmc的zif-67钴基催化剂，是将钴盐、有机配位体溶解于甲醇溶剂中，添加适量的造孔剂后，形成的混合液体在600～1000℃的温度下原位碳化处理0.5～6h后而获得。通过sem表征及xrd谱图结构分析，表明所述的zif-67钴基催化剂具有分级多孔结构和规整的十二面体形貌。
7.本发明所述的甲醇氧化羰基化合成dmc的zif-67钴基催化剂，其制备过程中优选硝酸钴为钴盐，有机配位体优选2-甲基咪唑，造孔剂优选聚乙烯吡咯烷酮。
8.具体的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、选取相同体积的一定量的两份甲醇溶剂，按照钴盐与有机配位体的摩尔比为1:1～1:6的比例，称取钴盐与有机配位体，然后分别溶解在两份甲醇溶剂中，得到钴盐甲醇溶液和有机配位体甲醇溶液；
10.s2、将一定量的造孔剂溶解在步骤s1配制的有机配位体甲醇溶液中；
11.s3、将步骤s2得到的溶液与步骤s1配制的钴盐甲醇溶液混合，室温下磁力搅拌24h，离心分离收集固体产物，用甲醇溶剂洗涤固体产物数次，然后将洗涤后的固体产物在一定温度下真空干燥，得到催化剂前驱体；
12.s4、将步骤s3得到的催化剂前驱体转移到高温反应器中进行原位碳化处理，得到具有分级多孔结构和规整的十二面体形貌的zif-67钴基催化剂。
13.优选地，所述的钴盐为硝酸钴，有机配位体为2-甲基咪唑。
14.优选地，所述的造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
15.优选地，所述的原位碳化处理的过程为：在惰性气氛条件下，按照升温速率1～10℃/min，在600～1000℃下碳化0.5～6h。
16.优选地，所述的高温反应器为管式炉。
17.本发明的甲醇氧化羰基化合成dmc的zif-67钴基催化剂尤其适用于浆态床反应器优选的反应条件如下：
18.(1)催化剂的添加量为每100ml甲醇中加入1～5g的钴基催化剂；
19.(2)浆态床反应器密封排净空气后，用总压2.0～4.0mpa的原料气进行充压，所述的原料气由co和o2组成，其中co和o2压力比为3:1～20:1；
20.(3)反应过程在连续搅拌条件下进行，反应温度100～140℃，反应时间0.5～4h。
21.本发明所述zif-67衍生钴基催化剂可通过惰性气氛焙烧zif-67制备，相对于现有的铜基催化剂合成技术，具有如下实质性特点和进步：
22.(1)本发明制备的zif-67衍生钴基催化剂相比于传统的铜基催化剂有更高的选择性。在保证甲醇转化率情况下，可使dmc选择性从95.0％提升到99.5％以上，大大减少副产物dme、dmm、mf的生成。
23.(2)本发明制备的zif-67催化剂为固体催化剂，在甲醇液相氧化羰基化合成dmc反应中，便于分离和测试分析，且本发明的co基催化剂制备方法简单，原料易于购买，易放大生产。
24.(3)本发明制备的zif-67衍生钴基催化剂，相比于铜基催化剂，钴物种具有强磁性，反应后的催化剂可通过磁吸附方法很容易进行分离，还可以采用板框过滤，离心等也可以进行分离，减少了后续分离成本
具体实施方式
25.下面通过具体实施例进一步描述本专利的技术方案，需要说明的是，以下仅是本发明部分的、优选的实施方式，所记载的实施例仅是为了解释说明本发明的技术构思，而不是对本发明保护的技术主题及范围的限制。
26.实施例1
27.按照co(no3)2·
6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1制备催化剂。
28.1)首先称取29.1g co(no3)2·
6h2o溶于200ml甲醇中形成a溶液，将0.4g聚乙烯吡
咯烷酮溶解在8.2g 2-甲基咪唑的甲醇(200ml)中形成b溶液，搅拌均匀后，将b溶液加入a溶液中充分混匀后在室温下搅拌24h，通过离心收集最终产物，用甲醇洗涤数次以除去聚乙烯吡咯烷酮，并在60℃真空干燥8h，得到催化剂前驱体，记作zif-67-1。
29.2)所得干燥样品转移到管式炉中按照1℃/min进行升温，在惰性气氛n2条件下600℃碳化处理6h，碳化完成后将所得固体产物进行收集，即得到zif-67衍生钴基催化剂，记作co/nc-1。
30.该催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应应用中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体如下：在100ml高压反应釜中，加入10ml甲醇和0.3g钴基催化剂，密封排净空气后按照总压2mpa充压，其中co/o2压力比4:1，然后在连续机械搅拌条件下140℃下反应0.5h。
31.实施例2
32.按照co(no3)2·
6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2制备催化剂。
33.1)首先称取29.1g co(no3)2·
6h2o溶于200ml甲醇中形成a溶液，将0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶解在16.4g 2-甲基咪唑的甲醇(200ml)中形成b溶液，搅拌均匀后，将b溶液加入a溶液中充分混匀后在室温下搅拌24h，通过离心收集最终产物，用甲醇洗涤数次以除去聚乙烯吡咯烷酮，并在60℃真空干燥8h，得到催化剂前驱体，记作zif-67-2。
34.2)所得干燥样品转移到管式炉中按照3℃/min进行升温，在惰性气氛n2条件下700℃碳化处理5h，碳化完成后将所得固体产物进行收集，即得到zif-67衍生钴基催化剂，记作co/nc-2。
35.该催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应应用中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体如下：在100ml高压反应釜中，加入10ml甲醇和0.3g钴基催化剂，密封排净空气后按照总压3mpa充压，其中co/o2压力比5:1，然后在连续机械搅拌条件下130℃下反应1h。
36.实施例3
37.按照co(no3)2·
6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3制备催化剂。
38.1)首先称取29.1g co(no3)2·
6h2o溶于200ml甲醇中形成a溶液，将0.8g聚乙烯吡咯烷酮溶解在24.6g 2-甲基咪唑的甲醇(200ml)中形成b溶液，搅拌均匀后，将b溶液加入a溶液中充分混匀后在室温下搅拌24h，通过离心收集最终产物，用甲醇洗涤数次以除去聚乙烯吡咯烷酮，并在60℃真空干燥8h，得到催化剂前驱体，记作zif-67-3。
39.2)所得干燥样品转移到管式炉中按照5℃/min进行升温，在惰性气氛n2条件下800℃碳化处理3h，碳化完成后将所得固体产物进行收集，即得到zif-67衍生钴基催化剂，记作co/nc-3。
40.该催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应应用中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体如下：在100ml高压反应釜中，加入10ml甲醇和0.3g钴基催化剂，密封排净空气后按照总压3mpa充压，其中co/o2压力比6:1，然后在连续机械搅拌条件下120℃下反应2h。
41.实施例4
42.按照co(no3)2·
6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4制备催化剂。
43.1)首先称取29.1g co(no3)2·
6h2o溶于200ml甲醇中形成a溶液，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解在32.8g 2-甲基咪唑的甲醇(200ml)中形成b溶液，搅拌均匀后，将b溶液加入a溶液中充分混匀后在室温下搅拌24h，通过离心收集最终产物，用甲醇洗涤数次以除去聚乙烯吡咯烷酮，并在60℃真空干燥8h，得到催化剂前驱体，记作zif-67-4。
44.2)所得干燥样品转移到管式炉中按照8℃/min进行升温，在惰性气氛n2条件下900℃碳化处理2h，碳化完成后将所得固体产物进行收集，即得到zif-67衍生钴基催化剂，记作co/nc-4。
45.该催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应应用中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体如下：在100ml高压反应釜中，加入10ml甲醇和0.3g钴基催化剂，密封排净空气后按照总压4mpa充压，其中co/o2压力比10:1，然后在连续机械搅拌条件下110℃下反应3h。
46.实施例5
47.按照co(no3)2·
6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:6制备催化剂。
48.1)首先称取29.1g co(no3)2·
6h2o溶于200ml甲醇中形成a溶液，将1.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解在49.2g 2-甲基咪唑的甲醇(200ml)中形成b溶液，搅拌均匀后，将b溶液加入a溶液中充分混匀后在室温下搅拌24h，通过离心收集最终产物，用甲醇洗涤数次以除去聚乙烯吡咯烷酮，并在60℃真空干燥8h，得到催化剂前驱体，记作zif-67-5。
49.2)所得干燥样品转移到管式炉中按照10℃/min进行升温，在惰性气氛n2条件下1000℃碳化处理0.5h，碳化完成后将所得固体产物进行收集，即得到zif-67衍生钴基催化剂，记作co/nc-5。
50.该催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应应用中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体如下：在100ml高压反应釜中，加入10ml甲醇和0.3g钴基催化剂，密封排净空气后按照总压4mpa充压，其中co/o2压力比15:1，然后在连续机械搅拌条件下100℃下反应4h。
51.对比例1
52.cu负载量为12％(质量百分数)的催化剂：称取2.6g cu(no3)2·
3h2o溶解在100ml蒸馏水中，加入5gac，超声30min，在室温下搅拌6h，之后放入烘箱中在90℃下干燥10h。取干燥后样品于管式炉中在350℃下n2气氛下焙烧4h，得到cu/ac催化剂。
53.催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应应用中的活性评价条件同实施例3，评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
54.对比例2
55.co负载量为12％(质量百分数)的催化剂：称取3.4g co(no3)2·
6h2o溶解在100ml蒸馏水中，加入5gac，超声30min，在室温下搅拌6h，之后放入烘箱中在90℃下干燥10h。取干燥后样品于管式炉中在350℃下n2气氛下焙烧4h，得到co/ac催化剂。
56.催化剂在液相甲醇氧化羰基化反应应用中的活性评价条件同实施例3，评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
57.表1不同催化剂催化甲醇氧化羰基化合成dmc性能比较
[0058][0059][0060]
从实施例1到实施例5中可以看出，通过调节焙烧温度和焙烧时间，可以调控反应活性和选择性。较低的焙烧温度不利于钴物种的还原，而较高的焙烧温度会导致还原后的co纳米颗粒发生团聚，实施例3所示的催化剂800℃焙烧3h，催化剂表现出优异的催化活性。将实施例1-5与对比例1-2比较，可以明显地看出，co基催化剂的选择性明显优于cu基催化剂，且由zif-67制备的钴基催化剂比负载型的co/ac催化剂表现出更高的催化活性。其原因在于，zif-67碳化后主要以微孔为主，有利于甲醇氧化羰基化反应物o2和co(动力学直径分别为0.346nm和0.376nm)的碰撞与反应。通过在合成时引入造孔剂形成介孔，形成多级孔结构的zif-67钴基催化剂，更有利于提高反应性能。应用效果表明，本发明的制备方法获得的多级孔结构的zif-67钴基催化剂，有利于反应物o2和co以及产物dmc的扩散，从而具有较高的反应活性和选择性。

技术特征：
1.一种甲醇氧化羰基化合成dmc的zif-67钴基催化剂，其特征在于，所述的zif-67钴基催化剂是将钴盐、有机配位体溶解于甲醇溶剂中，添加适量的造孔剂后，形成的混合液体在600～1000℃的温度下原位碳化处理0.5～6h，得到具有分级多孔结构和规整的十二面体形貌的zif-67钴基催化剂。2.如权利要求1所述的甲醇氧化羰基化合成dmc的zif-67钴基催化剂，其特征在于，所述的钴盐采用硝酸钴，有机配位体采用2-甲基咪唑。3.如权利要求1所述的甲醇氧化羰基化合成dmc的zif-67钴基催化剂，其特征在于，所述的造孔剂采用聚乙烯吡咯烷酮。4.一种甲醇氧化羰基化合成dmc的zif-67钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1、选取相同体积的一定量的两份甲醇溶剂，按照钴盐与有机配位体的摩尔比为1:1～1:6的比例，称取钴盐与有机配位体，然后分别溶解在两份甲醇溶剂中，得到钴盐甲醇溶液和有机配位体甲醇溶液；s2、将一定量的造孔剂溶解在步骤s1配制的有机配位体甲醇溶液中；s3、将步骤s2得到的溶液与步骤s1配制的钴盐甲醇溶液混合，室温下搅拌24h，离心分离收集固体产物，用甲醇溶剂洗涤固体产物，然后将洗涤后的固体产物在一定温度下真空干燥，得到催化剂前驱体；s4、将步骤s3得到的催化剂前驱体转移到高温反应器中进行原位碳化处理，得到具有分级多孔结构和规整的十二面体形貌的zif-67钴基催化剂。5.如权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为硝酸钴，有机配位体为2-甲基咪唑。6.如权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。7.如权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述的原位碳化处理的过程为：在惰性气氛条件下，按照升温速率1～10℃/min，在600～1000℃下碳化0.5～6h。8.如权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述的高温反应器为管式炉。9.一种权利要求1所述的甲醇氧化羰基化合成dmc的zif-67钴基催化剂在浆态床反应器的应用。10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：1)催化剂的添加量为每100ml甲醇中加入1～5g钴基催化剂；2)浆态床反应器密封排净空气后，用总压2.0～4.0mpa的原料气进行充压，所述的原料气由co和o2组成，其中co和o2分压比为3:1～20:1；3)反应过程在连续搅拌条件下进行，反应温度100～140℃，反应时间0.5～4h。

技术总结
本发明的目的在于解决现有技术中甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中铜基催化剂选择性差的问题，提供一种高选择性的钴基催化剂。本发明的钴基催化剂由ZIF-67前驱体焙烧而成，该技术制备的催化剂通过改变焙烧条件可调节Co物种的价态分布、颗粒尺寸、比表面等，最终调控反应性能。本发明的ZIF-67钴基催化剂具有多级孔结构和规整十二面体形貌，可提供更多暴露在外的活性位点，提高了反应物与活性中心的充分接触，在甲醇氧化羰基化反应中表现出优异的性能。相比于传统的铜基催化剂，本发明的钴基催化剂可在较高的甲醇转化率的前提下，使产物中碳酸二甲酯的选择性从95.0％提升到99.5％以上，显著降低产物的分离费用。显著降低产物的分离费用。


技术研发人员：李忠 王丽萍 孟凡会
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/14