一种观察硅碳粉料内部结构的方法与流程

1.本发明属于检测技术领域，尤其是涉及一种观察硅碳粉料内部结构的方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有高能量密度、长寿命和环保性的特点，是目前最具吸引力的储能装置之一，被认为是电动汽车和固定式能源储存系统的首选电源。然而，目前仍无法满足高功率电动汽车和大规模储能领域不断增长的需求。在为锂离子电池探寻新兴负极材料的过程中，硅被认为是最有希望替代石墨的候选材料，因为它是地壳中第二丰富的元素，并具有超高的理论容量(4200mah/g)。但是硅材料为半导体，离子电导率和电子电导率都差于石墨材料。硅氧化物由于有着较高的理论容量(1700mah/g)成为最有希望替代单质硅的一种热门材料，但较高的克容量导致硅氧材料在嵌锂过程中会嵌入更多的锂离子，硅氧材料在嵌锂过程中的膨胀达到约180％。硅颗粒体积膨胀会带来循环稳定性和充放电效率差的问题。为了提升硅氧材料的离子电导率和电子电导率，在硅氧材料表面进行碳包覆，包覆一层30～50nm的碳层，其中包覆的碳含量对提升电池性能起到主要作用。
3.目前的测试能力仅能通过离子研磨仪观察极片的截面内部颗粒形貌以及元素组成，但极片在制作过程中引入的导电石墨会干扰粉料本身碳含量的定量；粉料测试截面的制备方法使用导电胶带制样，无法看清硅碳粉末的形貌，还存在分布不均的问题。对于粉末样品，在制样过程中使用的液体导电碳胶本身也会引入碳元素干扰。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明旨在提出一种观察硅碳粉料内部结构的方法，以清晰地观察到硅碳粉末颗粒内部，同时降低导电石墨对观察结果的影响。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
6.一种观察硅碳粉料内部结构的方法，包括以下步骤：
7.在载体上涂覆导电银胶，将硅碳粉料均匀喷洒在导电银胶上，对载体进行裁剪得到检测样品；
8.将检测样品放入离子研磨仪进行切割，得到抛光样品；
9.通过扫描电镜和/或能谱仪对抛光样品进行观察。
10.本发明中使用的导电银胶通常采用环氧树脂或聚氨酯作为导电银胶的基体树脂，添加橡胶等柔性大分子，利用长链柔性胺作为固化剂改善环氧树脂的脆性得到柔弹性的导电银胶。
11.本发明中使用的能谱仪为x射线能谱仪(eds)，当电子枪发射的高能电子束进入样品后，与样品原子相互作用，原子内壳层电子被电离后，由较外层电子向内壳层跃迁产生具有特定能量的电磁辐射光子，即特征x射线。x射线能谱仪就是通过探测样品产生的特征x射线能量来确定其相对应的元素，并对其进行相应的定性、定量分析。
12.进一步地，所述载体为铝箔或铜箔。
13.进一步地，
14.在载体上涂覆导电银胶之前，包括：
15.将所述载体进行折叠得到折痕，在折痕处涂抹导电银胶。。
16.进一步地，
17.对所述载体进行裁剪得到检测样品包括：
18.将所述载体进行折叠后，使用壁纸刀进行裁剪，得到所述检测样品。
19.进一步地，将检测样品放入离子研磨仪进行切割，包括：
20.将所述检测样品通过导电胶带粘在样品垫片上，使得样品垫片与截面研磨样品台上的遮挡板紧密贴合；
21.将截面研磨样品台放置到xy载物台上；
22.调整检测样品和遮挡板到合适的位置，之后放入离子研磨仪中进行切割，得到所述抛光样品。
23.进一步地，检测样品边缘比样品台边缘高1-2mm。
24.进一步地，调整检测样品和遮挡板到合适的位置包括：调整所述检测样品与所述遮挡板的位置以保证氩离子束能切割到检测样品。
25.进一步地，离子研磨仪的加速电压为6kv，切割时间为30-60min。
26.进一步地，通过扫描电镜对抛光样品进行观察的参数设置为：加速电压为5kv，电流为10μa，探针电流normal。
27.进一步地，通过能谱仪对抛光样品进行观察的参数设置为：加速电压15kv，探针电流high，工作距离15mm。
28.相对于现有技术，本发明所述的观察硅碳粉料内部结构的方法具有以下优势：
29.本发明所述的观察硅碳粉料内部结构的方法利用液体导电银胶替代导电碳胶，能避免极片中掺杂的石墨颗粒以及导电剂中碳元素的干扰，准确定量出材料本身的碳元素含量及元素分布。硅碳粉末样品喷洒在导电银胶上后通过离子研磨仪切割样品，去除样品表面层，加工出光滑表面，不会破坏硅碳粉末表面形貌，能够清晰地观察到颗粒内部的碳包覆情况。同时通过x射线能谱仪(eds)，能够半定量地测定截面的碳含量及分布。
附图说明
30.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
31.图1为本发明实施例所述的样品扫描电镜示意图；
32.图2为本发明实施例所述的样品能谱分析示意图；
33.图3为本发明对比例1所述的样品扫描电镜示意图；
34.图4为本发明对比例2所述的样品能谱分析示意图；
35.图5为本发明对比例3所述的样品能谱分析示意图。
具体实施方式
36.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
37.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
38.本技术中提供了一种观察硅碳粉料内部结构的方法，包括以下步骤：
39.s1、在载体上涂覆导电银胶，将硅碳粉料均匀喷洒在导电银胶上，裁剪后得到检测样品，载体为铜箔或铝箔；
40.s2、将检测样品放入离子研磨仪进行切割，得到抛光样品；
41.s3、通过扫描电镜和/或能谱仪对抛光样品进行观察。
42.在步骤s1中，在载体上涂覆导电银胶之前，包括将所述载体进行折叠得到折痕，在折痕处涂抹导电银胶。由于导电银胶为液体状态，为了避免导电银胶流出载体，对载体进行折叠得到折痕，并在折痕处涂膜导电银胶。在其他实施例中，为了防止导电银胶流出载体，可以将载体折叠成盒状，导电银胶涂覆在盒状载体内。
43.在步骤s1中，将硅碳粉料喷洒在导电银胶上后，使用药匙将所述硅碳粉料分散均匀，静置，等待导电银胶晾干或半干后，将载体进行折叠，使用壁纸刀进行裁剪，得到所述检测样品。由于载体厚度较薄(大约为0.1mm)，直接进行裁剪容易造成应力不均，故对载体折叠后进行裁剪。裁剪后得到的检测样品尺寸不进行限定，只要能够与样品台匹配即可，例如，可以为1cm
×
1cm、1.5cm
×
1.5cm、1.5cm
×
1cm等。
44.在步骤s2中，将检测样品放入离子研磨仪进行切割，包括：
45.将所述检测样品通过导电胶带粘在样品垫片上，将样品垫片放在截面研磨样品台上使样品垫片与遮挡板紧密贴合；
46.将截面研磨样品台放置到xy载物台上；
47.调整检测样品和遮挡板到合适的位置，之后放入离子研磨仪中进行切割，得到所述抛光样品。
48.在步骤s2中，为了保证氩离子束能切割到检测样品且不会破坏样品台平面，检测样品边缘比样品台边缘高1-2mm。调整检测样品和遮挡板到合适的位置包括：调整所述检测样品与所述遮挡板的位置以保证氩离子束能切割到检测样品。离子研磨仪的加速电压为6kv，切割时间为30～60min。
49.在步骤s3中，将抛光后的样品放入扫描电镜，通过扫描电镜对抛光样品进行观察，扫描电镜的参数设置为：加速电压为5kv，电流为10μa，探针电流normal。将抛光后的样品放入能谱仪，通过能谱仪对抛光样品进行观察，能谱仪的参数设置为：加速电压15kv，探针电流high，工作距离15mm。
50.实施例
51.本实施例中观察硅碳粉料内部结构的方法包括以下步骤：
52.(1)检测样品的制备：取面积为2cm
×
2cm的铝箔，并折叠形成折痕，在折痕处涂上液体导电银胶，将硅碳粉料均匀喷洒在导电银胶上并用药匙分散均匀，等待导电银胶晾干或半干后，将铝箔进行折叠，用壁纸刀裁剪成约1cm
×
1cm的检测样品；
53.(2)离子研磨制备抛光样品：将检测样品通过导电胶带粘在样品垫片上，检测样品与遮挡板之间应贴合平整无缝隙，防止氩离子束切割时发生能量下溢和窗帘效应(可在样品垫片上贴上适当大小的硅片，将制得样品贴在硅片上使样品与遮挡板之间无缝隙)。胶粘时注意检测样品边缘需比样品台边缘略高1-2mm，保证氩离子束切割不会破坏样品垫片平面。将截面研磨样品台放到xy载物台上，调整遮挡板和检测样品到合适的位置保证氩离子
束能切割到检测样品(遮挡板：x轴上两格；检测样品：x轴下两格)，调整到合适位置之后放入离子研磨仪中，保证离子束的方向垂直于检测样品所在平面(离子研磨仪参数设置：加速电压6kv，切割时间60min；确保氩离子束能够穿透检测样品的全部厚度并形成宽度足以进行扫描电镜测试的抛光面)；
54.(3)形貌观察：将裁切完的检测样品取出，放在扫描电镜的样品台上进行固定，放入场发射扫描电镜中观察形貌(扫描电镜参数设置：加速电压5kv，ie电流10μa)，其结果如图1所示；
55.(4)元素分析：将裁剪完的检测样品放入x射线能谱仪进行元素分析(x射线能谱仪参数设置：加速电压15kv，探针电流high，工作距离15mm)，然后调节设备z轴(z轴小于15mm)，直到图片清晰为止，其结果如图2所示。
56.对比例1
57.与实施例的区别在于，对比例1中硅碳粉料通过导电胶带与铝箔粘接，其他步骤与实施例相同，其扫描电镜示意图如图3所示。
58.对比例2
59.与实施例的区别在于，对比例2中硅碳粉料通过液体导电碳胶与铝箔粘接，其他步骤与实施例相同，其能谱分析示意图如图4所示。
60.对比例3
61.与实施例的区别在于，对比例3采用极片制备方法得到检测样品，具体为将制备好的极片裁剪为约1cm
×
1cm的检测样品，其他步骤与实施例相同，其能谱分析示意图如图5所示。
62.从图1与图3对比可知，本发明利用液体导电银胶与硅碳粉料混合均匀，能清楚地观察到硅碳粉料样品截面的内部形貌，且不会破坏样品本身的形貌，而对比例1利用导电胶带制样，对于硅碳粉末样品并不适用，无法看清其形貌且分布不均匀。
63.从图2与图4、图5对比可知，图2中碳元素含量最低(23.63％)，图4中碳元素含量次之(46.12％)，图5中碳含量最高(87.27％)，这是由于本发明采用了液体导电银胶制备样品的方法，该方法能避免导电剂中碳元素的干扰，碳含量明显减少，使其准确定量出材料本身的碳元素含量及元素分布。对比例图4使用液体导电碳胶制备的样品，虽然碳含量明显减少，但该方法依然会引入碳元素的干扰。对比例图5采用极片制样方法得到的样品，由于极片在制片过程中掺入的导电石墨碳含量很高，无法识别材料本身的碳含量。因此，使用本技术中的方法可以准确测量硅碳粉料的内部结构及其含量。
64.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本技术的权利要求和说明书的范围当中。
65.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种观察硅碳粉料内部结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：在载体上涂覆导电银胶，将硅碳粉料均匀喷洒在导电银胶上，对载体进行裁剪得到检测样品；将检测样品放入离子研磨仪进行切割，得到抛光样品；通过扫描电镜和/或能谱仪对抛光样品进行观察。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为铝箔或铜箔。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在载体上涂覆导电银胶之前，包括：将所述载体进行折叠得到折痕，在折痕处涂抹导电银胶。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述载体进行裁剪得到检测样品包括：将所述载体进行折叠后，使用壁纸刀进行裁剪，得到所述检测样品。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将检测样品放入离子研磨仪进行切割，包括：将所述检测样品通过导电胶带粘在样品垫片上，使得样品垫片与截面研磨样品台上的遮挡板紧密贴合；将截面研磨样品台放置到xy载物台上；调整检测样品和遮挡板到合适的位置，之后放入离子研磨仪中进行切割，得到所述抛光样品。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述检测样品边缘比所述样品台边缘高1-2mm。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：调整检测样品和遮挡板到合适的位置包括：调整所述检测样品与所述遮挡板的位置以保证氩离子束能切割到检测样品。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：离子研磨仪的加速电压为6kv，切割时间为30-60min。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过扫描电镜对抛光样品进行观察的参数设置为：加速电压为5kv，电流为10μa，探针电流normal。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过能谱仪对抛光样品进行观察的参数设置为：加速电压15kv，探针电流high，工作距离15mm。

技术总结
本发明提供了一种观察硅碳粉料内部结构的方法，包括以下步骤：在载体上涂覆导电银胶，将硅碳粉料均匀喷洒在导电银胶上，对载体进行裁剪得到检测样品；将检测样品放入离子研磨仪进行切割，得到抛光样品；通过扫描电镜和/或能谱仪对抛光样品进行观察。本发明所述的观察硅碳粉料内部结构的方法利用液体导电银胶替代导电碳胶，能避免极片中掺杂的石墨颗粒以及导电剂中碳元素的干扰，准确定量出材料本身的碳元素含量及元素分布。硅碳粉末样品喷洒在导电银胶上后通过离子研磨仪切割，去除样品表面层，加工出光滑表面，不会破坏硅碳粉末表面形貌，能够清晰地观察到颗粒内部的碳包覆情况。同时通过X射线能谱仪，能够半定量地测定截面的碳含量及分布。的碳含量及分布。的碳含量及分布。


技术研发人员：孙笑笑 李晓萍 王淑霞
受保护的技术使用者：天津市捷威动力工业有限公司
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/8/14