一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法与流程

1.本发明属于废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法。


背景技术：

2.磷尾矿主要来自于选矿提取精矿以后剩下的尾渣，属工业固体废弃物中的矿业固体废弃物。随着磷矿开采的增加，磷尾矿的数量也在迅速上升。每100万t磷矿入选后会产生30～40万t磷尾矿；磷尾矿中含有较高含量的碳酸钙、碳酸镁和氟磷酸钙等；利用价值很低，长期得不到有效处理的磷尾矿堆积如山，给环境造成了严重的污染，又是资源的一种浪费。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法；该方法具有成本低，充分利用废弃资源及副产物、工艺简单的特点。
4.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
5.一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法，包括以下步骤：
6.s1：将磷尾矿在900-1000℃下进行煅烧，得到煅烧渣；
7.s2：将煅烧渣和硝酸铵溶液加入反应釜中搅拌反应，经过滤分离得到浸出液和浸出渣；
8.s3：加热浸出液，蒸出氨气后，加入氨水调节浸出液的ph，过滤，得到氢氧化镁和滤液；
9.s4：加热滤液，蒸出氨气后，加入糖醇进行反应，得到糖醇螯合钙溶液；向糖醇螯合钙溶液中加入有机溶剂后分离，得到糖醇螯合钙。
10.本发明中磷尾矿中氧化钙的含量为33％，氧化镁的含量为17％，采用铵盐选择性浸出的生产工艺既可以制得氢氧化镁(镁的回收率高达85％)，也可以制得经济价值较高的糖醇螯合钙(钙的回收率达83％)，糖醇螯合钙作为肥料，以糖醇作为载体的钙元素会被作物的韧皮识别成糖醇进行吸收和运输，同时不容易与作物体内的有机酸合成有机酸钙沉淀，此外，糖醇具有保湿功能，可以在叶片上停留更长的时间，延长了农作物叶片吸收钙元素的时间；同时，糖醇还是一种表面活性剂，可以使得含有糖醇螯合钙的液体均匀覆盖在叶片上，增加农作物对钙的吸收和利用；而非传统工艺产生的价值较低的碳酸钙；并可用于湿法磷酸生产工艺的磷精矿；采用该法处理浮选尾矿可以改善碳化法存在的资源和能源利用率低、产品质量差的问题。
11.本发明中，采用先用氨水调节ph沉淀出氢氧化镁，再用滤液螯合的方式，能减少螯合时镁的影响，同时用氨水调节ph，能让糖醇在此条件下，螯合率产率更高。
12.本发明中，步骤s2的反应会产生氨气，将各个步骤产生的氨气制成氨水，循环利用，可以减少废弃排放，减少资源浪费。
13.步骤s1中，具体方程式如下：caco3＝cao+co2；mgco3＝mgo+co2；
14.步骤s2中，具体方程式如下：
15.cao+2nh4no3＝ca(no3)2+2nh3+h2o；
16.mgo+2nh4no3＝mg(no3)2+2nh3+h2o；
17.步骤s3中，具体方程式如下：mg(no3)2+2nh3·
h2o＝mg(oh)2+2nh4no3。
18.优选地，所述步骤s1，是在900-1000℃下进行煅烧40-90min。
19.在上述煅烧参数下，磷尾矿中的碳酸钙和碳酸镁充分分解成氧化钙和氧化镁，在这个煅烧温度下磷尾矿中的氟磷灰石(ca5f(po4)3)不分解。
20.优选地，所述步骤s2，硝酸铵与煅烧渣中氧化钙的摩尔比为8-10:1。
21.优选地，所述步骤s2，硝酸铵溶液与煅烧渣的液固比为5-10g:1g。
22.优选地，所述步骤s2，硝酸铵溶液中硝酸铵的浓度为25％。
23.优选地，所述步骤s2，搅拌反应的温度为50-80℃，搅拌反应的转速为100-200r/min，搅拌反应的时间为45-60min。
24.将浸出渣和硝酸铵反应，浸出渣中的氧化钙反应生成硝酸钙，氧化镁反应生成硝酸镁，经过过滤，得到含有硝酸镁和硝酸钙的滤液以及含有磷精矿的滤渣。滤渣可以经过进一步处理，回收滤渣中的磷。
25.搅拌浸出反应的参数是影响反应进行的主要因素，例如，硝酸铵溶液中硝酸铵与煅烧渣中氧化钙的摩尔比、硝酸铵溶液与煅烧渣的液固比、搅拌反应的温度、硝酸铵溶液中硝酸铵的浓度等。
26.硝酸铵溶液中硝酸铵与煅烧渣中氧化钙的摩尔比过小，会有部分钙与镁未与硝酸铵反应浸出；硝酸铵与煅烧渣中氧化钙的摩尔比过大，会导致钙与镁的浸出率降低；进一步优选硝酸铵溶液与煅烧渣中氧化钙的摩尔比为9:1。
27.硝酸铵溶液与煅烧渣的液固比过小，会导致氧化钙与氧化镁浸出率较低，硝酸铵溶液与煅烧渣的液固比过大，由于浸出率减缓会浪费资源；进一步优选硝酸铵溶液与煅烧渣的液固比为7g:1g。
28.搅拌反应的温度过低，会影响反应速率降低，氧化钙与氧化镁反应不彻底；搅拌反应的温度过高，会导致氨气提前蒸发，反应不完全；进一步优选搅拌反应的温度为60℃。
29.经过优选浸出渣和硝酸铵反应的参数，使浸出渣和硝酸铵充分反应，提高磷尾矿中镁和钙的回收率。
30.优选地，所述步骤s3，浸出液的加热温度为140-150℃，在上述温度下，可以有效的将浸出液中的氨气完成蒸出，其加热的时间根据浸出液的气味确定，当浸出液没有明显氨味时，停止加热。
31.优选地，所述步骤s3，浸出液的ph为9-10。
32.浸出液的ph值影响氢氧化镁的沉淀效果，浸出液的ph过大或过小，氢氧化镁不能完全沉淀；当浸出液的ph为10时，氢氧化镁可以完全沉淀，进一步提高镁的回收率。
33.优选地，所述步骤s4，反应的温度为65-80℃，反应的时间为30-60min。
34.优选地，所述步骤s4，糖醇为木糖醇。
35.硝酸钙和糖醇螯合反应的温度，以及糖醇的种类是影响糖醇螯合钙螯合率的主要因素。硝酸钙和糖醇螯合反应的温度过低或过高，均会导致糖醇螯合钙的螯合率，当反应温度为65℃，糖醇螯合钙的螯合率最高；与山梨糖醇、甘露醇、丙三醇相比，在碱性条件下，木
糖醇与硝酸钙的螯合的螯合效果更好，可以进一步提高糖醇螯合钙的螯合率。
36.优选地，所述步骤s4，有机溶剂为丙酮；分离的方式为振荡分离。
37.本发明中，采用丙酮溶剂来提取糖醇螯合钙，相比乙腈提取效果更好，相比正丁醇更安全；采用振荡分离的方法来提取糖醇螯合钙效果相比离心、超声波等方式效果明显更好。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
39.(1)本发明通过煅烧分解磷尾矿中的碳酸钙和碳酸镁，并且将煅烧渣和硝酸铵反应，得到磷精矿；随后通过向浸出液中依次添加氨水、糖醇，获得氢氧化镁和糖醇螯合钙；所得产品附加值高，且整个磷尾矿资源化利用过程简单，有利于大大提高磷尾矿的资源化利用率，从而有利于解决磷尾矿堆积问题，进而有利于解决磷尾矿造成的环境污染，改善生态环境，具有巨大经济、社会、环境效益。
40.(2)本发明中产生的氨气在系统中回收利用，不仅节约了原料成本，而且使该方法中产生的氨气得到充分利用，避免了资源的浪费和环境污染。
41.(3)本发明中磷尾矿中，镁的回收率高达98.8％，钙的回收率达83％，充分实现了资源回收利用。
附图说明
42.图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
43.为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
44.实施例1
45.本实施例提供了一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法，包括以下步骤：
46.s1：将磷尾矿在1000℃下进行煅烧1h，冷却至25℃得到煅烧渣；
47.s2：将煅烧渣和硝酸铵溶液加入反应釜中，在150r/min的转速和60℃的温度下搅拌反应50min，产生氨气，经过滤分离得到浸出液和浸出渣；其中，硝酸铵溶液中硝酸铵和煅烧渣中氧化钙的摩尔比为9:1，硝酸铵溶液和煅烧渣的液固比为7g:1g；
48.s3：浸出液加热至150℃，蒸出氨气至浸出液无明显氨味后，加入氨水调节浸出液的ph为10，过滤，得到氢氧化镁和滤液；
49.s4：滤液加热至150℃，蒸出氨气至浸出液无明显氨味后，降温至65℃，加入木糖醇溶液反应45min，得到糖醇螯合钙溶液；
50.s5：向糖醇螯合钙溶液中加入丙酮后，振荡30min，得到螯合底物与上清液，分离；所得螯合底物重复步骤s5连续3次，得到白色胶体状糖醇螯合钙。
51.本实施例中镁的回收率为98.8％；糖醇螯合钙的螯合率为87.26％。
52.实施例2
53.本实施例提供了一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法，包括以下步骤：
54.s1：将磷尾矿在950℃下进行煅烧40min，冷却至25℃得到煅烧渣；
55.s2：将煅烧渣和硝酸铵溶液加入反应釜中，在150r/min的转速和60℃的温度下搅拌反应50min，产生氨气，经过滤分离得到浸出液和浸出渣；其中，硝酸铵溶液中硝酸铵和煅烧渣中氧化钙的摩尔比为8:1，硝酸铵溶液和煅烧渣的液固比为5g:1g；
56.s3：浸出液加热至150℃，蒸出氨气至浸出液无明显氨味后，加入氨水调节浸出液的ph为10，过滤，得到氢氧化镁和滤液；
57.s4：滤液加热至150℃，蒸出氨气至浸出液无明显氨味后，降温至65℃，加入木糖醇溶液反应45min，得到糖醇螯合钙溶液；
58.s5：向糖醇螯合钙溶液中加入丙酮后，振荡30min，得到螯合底物与上清液，分离；所得螯合底物重复步骤s5连续3次，得到白色胶体状糖醇螯合钙。
59.本实施例中镁的回收率为80.56％；糖醇螯合钙的螯合率为82.16％。
60.实施例3
61.本实施例提供了一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法，包括以下步骤：
62.s1：将磷尾矿在1000℃下进行煅烧1h，冷却至25℃得到煅烧渣；
63.s2：将煅烧渣和硝酸铵溶液加入反应釜中，在150r/min的转速和60℃的温度下搅拌反应50min，产生氨气，经过滤分离得到浸出液和浸出渣；其中，硝酸铵溶液中硝酸铵和煅烧渣中氧化钙的摩尔比为10:1，硝酸铵溶液和煅烧渣的液固比为8g:1g；
64.s3：浸出液加热至150℃，蒸出氨气至浸出液无明显氨味后，加入氨水调节浸出液的ph为10，过滤，得到氢氧化镁和滤液；
65.s4：滤液加热至150℃，蒸出氨气至浸出液无明显氨味后，降温至65℃，加入木糖醇溶液反应45min，得到糖醇螯合钙溶液；
66.s5：向糖醇螯合钙溶液中加入丙酮后，振荡30min，得到螯合底物与上清液，分离；所得螯合底物重复步骤s5连续3次，得到白色胶体状糖醇螯合钙。
67.本实施例中镁的回收率为90.87％；糖醇螯合钙的螯合率为82.16％。
68.实施例4
69.本实施例提供了一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法，包括以下步骤：
70.本实施例提供了一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s3中，浸出液的ph为9。
71.本实施例中镁的回收率为70.95％；糖醇螯合钙的螯合率为70.58％。
72.实施例5
73.本实施例提供了一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤s4中，用山梨糖醇溶液替换木糖醇溶液。
74.本实施例中镁的回收率为98.8％；糖醇螯合钙的螯合率为75.45％。
75.实施例6
76.本实施例提供了一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法，包括以下步骤：
77.s1：将磷尾矿在900℃下进行煅烧1.5h，冷却至25℃得到煅烧渣；
78.s2：将煅烧渣和硝酸铵溶液加入反应釜中，在200r/min的转速和80℃的温度下搅拌反应45min，产生氨气，经过滤分离得到浸出液和浸出渣；其中，硝酸铵溶液中硝酸铵和煅烧渣中氧化钙的摩尔比为9:1，硝酸铵溶液和煅烧渣的液固比为10g:1g；
79.s3：浸出液加热至150℃，蒸出氨气至浸出液无明显氨味后，加入氨水调节浸出液的ph为9.5，过滤，得到氢氧化镁和滤液；
80.s4：滤液加热至150℃，蒸出氨气至浸出液无明显氨味后，降温至70℃，加入木糖醇溶液反应60min，得到糖醇螯合钙溶液；
81.s5：向糖醇螯合钙溶液中加入丙酮后，振荡30min，得到螯合底物与上清液，分离；所得螯合底物重复步骤s5连续3次，得到白色胶体状糖醇螯合钙。
82.本实施例中镁的回收率为72.58％；糖醇螯合钙的螯合率为74.31％。
83.实施例7
84.本实施例提供了一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法，包括以下步骤：
85.s1：将磷尾矿在1000℃下进行煅烧1h，冷却至25℃得到煅烧渣；
86.s2：将煅烧渣和硝酸铵溶液加入反应釜中，在100r/min的转速和50℃的温度下搅拌反应50min，产生氨气，经过滤分离得到浸出液和浸出渣；其中，硝酸铵溶液中硝酸铵和煅烧渣中氧化钙的摩尔比为9:1，硝酸铵溶液和煅烧渣的液固比为7g:1g；
87.s3：浸出液加热至150℃，蒸出氨气至浸出液无明显氨味后，加入氨水调节浸出液的ph为10，过滤，得到氢氧化镁和滤液；
88.s4：滤液加热至150℃，蒸出氨气至浸出液无明显氨味后，降温至80℃，加入木糖醇溶液反应30min，得到糖醇螯合钙溶液；
89.s5：向糖醇螯合钙溶液中加入丙酮后，振荡30min，得到螯合底物与上清液，分离；所得螯合底物重复步骤s5连续3次，得到白色胶体状糖醇螯合钙。
90.本实施例中镁的回收率为85.97％；糖醇螯合钙的螯合率为72.94％。
91.对比例1
92.本对比例提供了一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法，本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤s3中，浸出液的ph为11。
93.本对比例中镁的回收率为23.76％；糖醇螯合钙的螯合率为87.26％。
94.对比例2
95.本实施例提供了一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法，包括以下步骤：
96.s1：将磷尾矿在1000℃下进行煅烧1h，冷却至25℃得到煅烧渣；
97.s2：将煅烧渣和硝酸铵溶液加入反应釜中，在150r/min的转速和60℃的温度下搅拌反应20min，产生氨气，经过滤分离得到浸出液和浸出渣；其中，硝酸铵溶液中硝酸铵和煅烧渣中氧化钙的摩尔比为9:1，硝酸铵溶液和煅烧渣的液固比为7g:1g；
98.s3：浸出液加热至150℃，蒸出氨气至浸出液无明显氨味后，降温至65℃，加入木糖
醇溶液反应45min，得到糖醇螯合钙溶液；
99.s4：向糖醇螯合钙溶液中加入丙酮后，振荡30min，得到螯合底物与上清液，分离；所得螯合底物重复步骤s5连续3次，得到白色胶体状糖醇螯合钙；
100.s5：所得上清液加入氨水调节上清液液的ph为10，过滤，得到氢氧化镁和滤液。
101.本对比例中镁的回收率为43.58％；糖醇螯合钙的螯合率为40.26％。
102.最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将磷尾矿在900-1000℃下进行煅烧，得到煅烧渣；s2：将煅烧渣和硝酸铵溶液加入反应釜中搅拌反应后，经过滤分离得到浸出液和浸出渣；s3：加热浸出液，蒸出氨气后，加入氨水调节浸出液的ph，过滤，得到氢氧化镁和滤液；s4：加热滤液，蒸出氨气后，加入糖醇进行反应，得到糖醇螯合钙溶液；向糖醇螯合钙溶液中加入有机溶剂后分离，得到糖醇螯合钙。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s1，是在900-1000℃下进行煅烧40-90min。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s2，硝酸铵溶液中硝酸铵与煅烧渣中氧化钙的摩尔比为8-10:1。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s2，硝酸铵溶液与煅烧渣的液固比为5-10g:1g。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s2，硝酸铵溶液中硝酸铵的浓度为25％。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s2，搅拌反应的温度为50-80℃，搅拌反应的转速为100-200r/min，搅拌反应的时间为45-60min。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s3，浸出液的ph为9-10。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s4，反应的温度为65-80℃，反应的时间为30-60min。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s4，糖醇为木糖醇、山梨糖醇中的一种。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s4，有机溶剂为丙酮；分离的方式为振荡分离。

技术总结
本发明公开了一种利用磷尾矿制备糖醇螯合钙和氢氧化镁的方法，属于废弃物资源化利用技术领域。本发明通过煅烧分解磷尾矿中的碳酸钙和碳酸镁，并且将煅烧渣和硝酸铵反应，得到磷精矿；随后通过向浸出液中依次添加氨水、糖醇，获得氢氧化镁和糖醇螯合钙；所得产品附加值高，且整个磷尾矿资源化利用过程简单，有利于提高磷尾矿的资源化利用率，从而有利于解决磷尾矿堆积问题，进而有利于解决磷尾矿造成的环境污染，改善生态环境，具有巨大经济、社会、环境效益。环境效益。环境效益。


技术研发人员：杨杰 李长东 阮丁山 王威 郑海洋 曹龙
受保护的技术使用者：湖北宜化江家墩矿业有限公司 湖南邦普循环科技有限公司
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/8/14