制备具有碳结构形式的导电碳导体的方法与流程

制备具有碳结构形式的导电碳导体的方法
现有技术
1.本发明涉及制备导电碳导体的方法。该碳导体具有至少一种碳结构形式，其是碳的同素异形变体。该碳导体配备有进一步的化合物，以增加其电导率。
2.碳导体在现有技术中是已知的。例如，现有技术已知由石墨、热解石墨、碳纳米管或石墨烯制成的电导体。为了增加其电导率，已知对碳导体进行掺杂。
3.从cn106744888a已知通过添加氟化铝和胺在石墨烯分散体中制备石墨烯。
4.us9306096b1指出，全氟化磺酸聚合物nafion-h在其电导率方面可通过添加少量碳纳米管(约0.1质量％)来提高。
5.发明公开
6.根据本发明的方法能够对碳导体进行掺杂，特别是用氟化物。本发明在此避免使用氯气或氟气作为掺杂的助剂，由此避免与碳导体的不希望的反应。因为碳导体的氟化会导致电导率明显变差，因此电导率改进。此外，根据本发明的掺杂具有高的温度稳定性和对空气中水分的耐受性。同时，碳导体的电导率改进。
7.根据本发明的方法用于由碳的同素异形变体，特别是石墨、热解石墨、石墨烯和/或碳纳米管，以及石墨烯的前体化合物，例如氧化石墨烯意义上的碳结构形式制备导电碳导体。用添加剂对碳结构形式进行掺杂以增加导电碳导体的电导率。添加剂特别是氟化铝和/或氯氟化铝和/或全氟化聚合磺酸。
8.在此，首先制备液体分散体。该分散体一方面具有碳结构形式，另一方面具有溶剂。此外将添加剂加入到分散体中。将如此组合的组分充分混合。
9.随后制备纤维状或薄膜状导体束以形成碳导体。这优选通过将分散体湿纺或通过将分散体沉积在载体材料上来进行。此外，通过从液相中扩散出来(这特别是通过干燥、真空和热处理实现)而从导体束中去除分散液，而在此不产生气泡或蒸气泡。添加剂在此保留在导体束中并且特别产生所提到的掺杂。因此可以容易且可靠地提高碳导体的电导率。
10.从属权利要求显示了本发明的优选扩展方案。
11.有利地，添加剂是氟化铝和/或氯氟化铝。这些物质实现有效掺杂。为了抑制这些添加剂的结晶，还在分散体中加入结晶抑制剂。结晶抑制剂尤其是具有多环芳族碳基团的络合剂。替代地或附加地，表面活性剂用作结晶抑制剂，特别是具有亲水基团的非离子表面活性剂、具有亲水基团的阴离子表面活性剂或具有亲水基团的两性表面活性剂。通过结晶抑制剂，可以有利地实现将氟化铝和/或氯氟化铝在分子水平上分布到碳结构形式的分子间隙中。与非单分子分布相比，这种单分子分布导致添加剂由此变成更强的路易斯酸。
12.特别有利地对所产生的导体束进行热处理。通过热处理，实现导体束的材料中的结晶抑制剂的热分解。替代地或附加地，通过热处理从导体束的材料中去除氧原子。由此实现在成品碳导体中没有留下或几乎没有留下杂质。仅在导体束的制备过程中需要结晶抑制剂，因此添加剂不结晶。然后可以去除结晶抑制剂，其中无定形存在的添加剂确保碳导体的高电导率。
13.在另一特别优选的实施方案中，氟化铝和/或氯氟化铝的添加方式使得导体束具
有至少80体积％的碳结构形式和最多20体积％的氟化铝和/或氯氟化铝。特别地，氟化铝和/或氯氟化铝的比例为最多10体积％。
14.氯氟化铝优选具有总式alcl
xf3-x
，其中0.005≤x≤0.01。由此使氯比例最小化。这导致对路易斯碱，例如空气中水分的存在较不敏感，该路易斯碱通过与氯反应降低氯氟化铝的酸强度。由于只有氯氟化铝中的氯对这种路易斯碱敏感，因此氯比例尽可能低的氯氟化铝是有利的。
15.在另一个实施方案中，添加剂是氟化铝的前体化合物。该前体化合物通过热量可部分分解成氟化铝。因此，氟化铝再次用于掺杂，但不必将氟化铝直接引入分散体中以制备导体束。相反，使用氟化铝的前体化合物，其实现更容易的操作并因此简化制备方法。这种氟化铝的前体化合物特别是三氟乙酸铝和/或二氟乙酸铝和/或氟化醇铝，特别是三氟乙醇铝和/或六氟铝酸三铵和/或氢氧化氟化铝，其中该氢氧化氟化铝特别具有总式alf
x
(oh)
3-x
，其中x＝2。如果使用这种氟化铝的前体化合物，则在制备导体束之后可以将前体化合物转化成氟化铝，以实现导体束的最佳掺杂。
16.特别有利地对所产生的导体束进行热处理。通过导体束的热处理，导体束的材料中的氟化铝的前体化合物热分解。这种分解导致在导体束中原位制备氟化铝并因此导致导体束的掺杂。替代地或附加地，通过热处理从导体束的材料中去除氧原子。
17.还优选规定，添加剂是全氟化聚合磺酸，其中碳结构形式仅包含石墨、热解石墨和/或石墨烯和/或碳纳米管。全氟化聚合磺酸不易挥发，在高达超过200℃时具有温度稳定性，并且耐受空气中水分。此外，全氟化聚合磺酸可溶于水，因此可引入例如石墨、热解石墨、石墨烯或碳纳米管的水性分散体中，以将它们在分子水平上分布在纳米碳的表面上。由于全氟化聚合磺酸也是强路易斯酸，另外得到作为掺杂剂的最佳性能，因为在导体束中实现高电导率。
18.全氟化聚合磺酸特别优选具有以下结构，其中x＜1、y＜3、m＜7且n＜1000：
[0019][0020]
这种全氟化聚合磺酸可以在制备方法中得到最佳使用，并产生成品碳导体的高电导率。同时，其具有温度稳定性和耐受水分。
[0021]
全氟化聚合磺酸的添加方式尤其使得导体束具有至少85体积％的碳结构形式和最多15体积％的全氟化聚合磺酸。全氟化聚合磺酸的比例优选限制为最多10体积％。
[0022]
无定形氟化铝和/或氯氟化铝和/或全氟化聚合磺酸优选均匀分布在导体束中。因此，这些添加剂特别是以无定形的形式存在。这导致作为路易斯酸的高强度并因此导致最佳掺杂。因此，可以实现碳导体的高电导率。
[0023]
发明实施方案
[0024]
基于石墨、热解石墨、石墨烯或碳纳米管的碳导体的电导率应优选通过外来掺杂增加。该掺杂具有温度稳定性并且耐受空气中的水分。
[0025]
通过首先制备特别是未掺杂的碳结构形式、溶剂和用于改进可分散性的其它物质的液体分散体，制造碳导体。未掺杂的碳结构形式特别是石墨、热解石墨、石墨烯或碳纳米管，以及其石墨烯的前体化合物，如氧化石墨烯。为了提高导电碳导体的电导率，用添加剂进行掺杂，其中将添加剂添加到分散体中并将分散体充分混合。
[0026]
最后，制备纤维状或薄膜状导体束以形成碳导体。为此，例如将分散体湿纺或将分散体沉积在载体材料上。此外，通过扩散从导体束中去除分散液，这特别是通过干燥、真空和热处理实现。
[0027]
为了制造掺杂，可以使用各种添加剂，如下所述：
[0028]
使用氟化铝(alf3)的前体化合物
[0029]
在一个实施方案中规定，使用氟化铝的前体化合物以在导体束中原位制备无定形氟化铝(alf3)。通过热解制备alf3。在此，合适的前体化合物分解成alf3，而在此不熔化或不形成液相。在此形成的无定形alf3引起石墨、热解石墨、石墨烯或碳纳米管的强烈外来掺杂，并由此将电导率改进至少一个量级。由于作为路易斯酸的无定形alf3的高强度，可以实现高达90ms/m的电导率。
[0030]
因此将上述alf3的前体化合物作为添加剂加入到分散体中。作为无定形alf3的前体化合物，优选规定三氟乙酸铝、二氟乙酸铝、氟化醇铝，例如特别是三氟乙醇铝、六氟铝酸三铵和氢氧化氟化铝alf
x
(oh)
3-x
，特别是x＝2。因此，它们溶解在溶剂中，在该溶剂中还可以分散有石墨烯或氧化石墨烯。合适的溶剂例如是二甲基甲酰胺。
[0031]
在制备导体束(其中除了未掺杂的碳结构形式外还保留alf3的前体化合物的至少一部分)之后，进行热处理，以将前体化合物分解成alf3。通过使用此类alf3的前体化合物，任选已经形成的alf3的前体化合物的团簇由于其热解而被破坏。由此，特别地实现在石墨、热解石墨、石墨烯或碳纳米管上的近似分子分布。这导致更强的掺杂效果并因此导致导体束的高电导率。
[0032]
由前体化合物形成的氟化铝尤其主要以无定形的形式存在。当alf3的前体化合物近似分子分布在石墨、热解石墨、石墨烯或碳纳米管的表面上时，这可以实现。这尤其是通过放弃溶解在溶剂中的alf3来实现，因为alf3具有强烈的结晶倾向，因此难以从溶剂中形成无定形alf3。在热解之前形成纳米颗粒是可以容许的，因为在热解时颗粒由于产生的气体而分解成还更小的颗粒。
[0033]
碳导体优选由至少80体积％的石墨、热解石墨、石墨烯或碳纳米管，即导体束，以及最多20体积％的无定形氟化铝，即添加剂组成。特别有利的是，无定形氟化铝的比例限制为最多50体积％。
[0034]
使用氟化铝(alf3)和结晶抑制剂
[0035]
在另一实施方案中规定，使用氟化铝(alf3)或氯氟化铝(alf
3-x
cl
x
)来对基于石墨、热解石墨、石墨烯或碳纳米管的导体束进行外来掺杂。由于单分子alf3或alf
3-x
cl
x
作为路易斯酸的高强度，可以实现碳导体的最佳掺杂并因此实现碳导体的高电导率。
[0036]
为了抑制或至少减少alf3或alf
3-x
cl
x
的结晶，规定使用结晶抑制剂。以此方式，可
以实现alf3或alf
3-x
cl
x
在石墨烯或碳纳米管上的单分子分布。
[0037]
alf3或alf
3-x
cl
x
优选溶解在溶剂中，在该溶剂中分散有或可分散着未掺杂的碳结构形式。该溶剂对上述两种氟化物具有溶解性。在如上所述形成导体束之后，氟化物的至少一部分留在其中作为强路易斯酸。
[0038]
由于氯氟化铝中的氯对路易斯碱非常敏感和因此对水分也非常敏感，总式alcl
xf3-x
中的参数x优选选择为0.005至0.01，以使得仅存在小比例的氯。
[0039]
为了使所提及的氟化物主要以无定形的形式存在以实现其作为路易斯酸的高强度，优选通过结晶抑制剂来抑制氟化物在水溶液中形成晶体的倾向，该结晶抑制剂附着在氟化物上并在空间上阻碍结晶。由此实现氟化物在与导体束的材料的复合件中主要以无定形和特别优选单分子的形式存在。这种结晶抑制剂特别是：表面活性剂或络合剂。特别地，具有多环芳族碳基团的那些用作络合剂。
[0040]
优选使用以下物质作为表面活性剂：
[0041]
·
具有例如以下亲水基团的非离子表面活性剂
[0042]
o-oh，即多元醇，
[0043]
o-o-，即醚，或
[0044]
o组合-o-ch
2-ch
2-oh，例如乙氧基化物，
[0045]
·
具有例如以下亲水基团的阴离子表面活性剂
[0046]
o-coo-，即羧酸根，
[0047]
o-so
3-，即磺酸根，或
[0048]
o-oso
3-，即硫酸根，或
[0049]
·
具有亲水基团，例如-coo-，即羧酸根，和r4n
+
，即季铵基团的两性表面活性剂，即两性离子表面活性剂。
[0050]
特别合适的表面活性剂的疏水部分包含多环芳族碳基团，例如苯基、萘或蒽。由于与石墨、热解石墨、石墨烯和碳纳米管的结构相同，这些基团对它们具有很高的亲和力并相应地附着在它们身上。
[0051]
最后，对导体束进行热处理。所用的表面活性剂或络合剂在高达500℃的温度下分解，在此除碳之外不留下任何无机物质。因此不存在杂质。因此，通过无定形氯氟化铝和氟化铝的高效掺杂以增加导体束的电导率不受影响。
[0052]
碳导体优选由至少80体积％的石墨、热解石墨、石墨烯和/或碳纳米管，即导体束，和最多20体积％的氟化铝和/或氯氟化铝，即添加剂组成。特别有利的是，氟化铝和/或氯氟化铝的比例限制为最多10体积％。
[0053]
使用全氟化聚合磺酸(pfsa)
[0054]
在本发明的另一实施方案中规定，使用全氟化聚合磺酸(pfsa)以对基于石墨、热解石墨、石墨烯或碳纳米管的电导体束进行外来掺杂。psfa是高强度的路易斯酸，因此可以实现导体束的高电导率。同时，实现具有温度稳定性的外部掺杂，其尤其在高于200℃的温度下也是稳定的。
[0055]
工业制备的pfsa具有-5.5至-6的以pka示出的酸度。此外，pfsa不易挥发，在高达超过200℃时具有温度稳定性，并且耐受空气中的水分。它们可以溶解在水中，因此可以引入到例如石墨、热解石墨、石墨烯或碳纳米管的水性分散体中，以将它们在分子水平上分布
在纳米碳的表面上。
[0056]
特别有利地使用psfa，其具有以下结构，其中x＜1、y＜3、m＜7且n＜1000：
[0057][0058]
因此，psfa作为添加剂加入到分散体中。在如上所述制备导体束之后，psfa的至少一部分作为强路易斯酸保留在导体束中。因此，psfa的使用实现掺杂，以增加被掺杂的导体束的电导率，其中该掺杂尤其具有温度稳定性和水分稳定性。
[0059]
所述碳导体优选由至少85体积％的石墨、热解石墨、石墨烯或碳纳米管，即导体束，和最多15体积％的全氟化聚合磺酸，即添加剂组成。特别有利的是，全氟化聚合磺酸的比例限制为最多10体积％。
实施例
[0060]
下面描述本发明的不同实施例。
[0061]
实施例1：
[0062]
在容器中使用搅拌器将1升含有0.5质量％石墨烯(其平均横向尺寸为10μm)的水性石墨烯分散体与1毫升含有25质量％全氟化聚合磺酸(pfsa)的化合物混合。然后使用超声波装置分散该混合物，以实现石墨烯和pfsa的均匀分布。
[0063]
通过真空过滤将分散体沉积在滤纸上。进行干燥后，将石墨烯薄膜从过滤器中取出。
[0064]
实施例2：
[0065]
在容器中使用搅拌器将1升含有dmf作为分散介质的石墨烯分散体(含有0.5质量％石墨烯，其平均横向尺寸为10μm)与0.25克三氟乙酸铝(c6alf9o6)混合。然后使用超声波装置分散该混合物，以实现石墨烯的均匀分布和三氟乙酸铝的完全溶解。
[0066]
通过真空过滤将分散体沉积在滤纸上。进行干燥后，将复合薄膜从过滤器上取出。在250℃至1270℃的温度范围内在氩气下进行进一步的热处理。
[0067]
实施例3：
[0068]
在容器中使用搅拌器将1升含有水作为分散介质的石墨烯分散体(含有0.5质量％石墨烯，其平均横向尺寸为10μm)与0.2克六氟铝酸三铵((nh4)3[alf6])混合。然后使用超声波装置分散该混合物，以实现石墨烯的均匀分布和六氟铝酸三铵的完全溶解。
[0069]
通过真空过滤将分散体沉积在滤纸上。进行干燥后，将复合薄膜从过滤器上取出。在100℃至1270℃的温度范围内在氩气下进行进一步的热处理。
[0070]
实施例4：
[0071]
在容器中使用搅拌器将1升含有0.5质量％石墨烯(其平均横向尺寸为10μm)的水性石墨烯分散体与0.25克三水合氟化铝(aif3·
3h2o)和0.25克非离子表面活性剂octoxinol9混合。然后使用超声波装置分散该混合物，以实现石墨烯的分布均匀和氟化铝和表面活性剂的完全溶解。
[0072]
通过真空过滤将分散体沉积在滤纸上。进行干燥后，将复合薄膜从过滤器上取出。在250℃至1272℃的温度范围内在氩气下进行进一步的热处理。

技术特征：
1.由碳结构形式制备导电碳导体的方法，该碳结构形式特别是碳的同素异形变体，特别是石墨、热解石墨、石墨烯和/或碳纳米管，以及石墨烯的前体化合物，如氧化石墨烯，其使用对碳结构形式进行掺杂的添加剂，特别是氟化铝和/或氯氟化铝和/或全氟化聚合磺酸进行掺杂以提高导电碳导体的电导率，其特征在于以下步骤：
·
由未掺杂的碳结构形式和溶剂制备液体分散体，
·
将添加剂加入到该分散体，并将该分散体充分混合，
·
制备纤维状或薄膜状的导体束以形成碳导体，特别是通过将分散体湿纺或通过将分散体沉积在载体材料上，并通过从导体束中以液相形式去除分散液，这特别是通过干燥、真空和热处理实现。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂为氟化铝和/或氯氟化铝，其中分散体中还加入结晶抑制剂，特别是具有多环芳族碳基团的络合剂或表面活性剂，特别是具有亲水基团的非离子表面活性剂、具有亲水基团的阴离子表面活性剂或具有亲水基团的两性表面活性剂。3.根据权利要求2所述的方法，其中该方法还包括以下步骤：
·
对所产生的导体束进行热处理，其中通过热处理实现导体束的材料中的结晶抑制剂的分解和/或从导体束的材料中去除氧原子。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，氟化铝和/或氯氟化铝的添加方式使得导体束含有至少80体积％的碳结构形式和最多20体积％，优选最多10体积％的氟化铝和/或氯氟化铝。5.根据权利要求2或3或4所述的方法，其特征在于，所述氯氟化铝具有总式alcl
x
f
3-x
，其中0.005≤x≤0.01。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂是氟化铝的前体化合物，其中所述前体化合物通过热量可部分分解成氟化铝，其中所述氟化铝的前体化合物特别是三氟乙酸铝和/或二氟乙酸铝和/或氟化醇铝，特别是三氟乙醇铝和/或六氟铝酸三铵和/或氢氧化氟化铝，其中该氢氧化氟化铝特别具有总式alf
x
(oh)
3-x
，其中x＝2。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：
·
对所产生的导体束进行热处理，其中通过该导体束的热处理，实现导体束的材料中的氟化铝的前体化合物的热分解和/或从导体束的材料中去除氧原子。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂为全氟化聚合磺酸，其中所述碳结构形式仅包含石墨、热解石墨、石墨烯或碳纳米管。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述全氟化聚合磺酸具有以下结构，其中x＜1、y＜3、m＜7且n＜1000：
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述全氟化聚合磺酸的添加方式使得导体束具有至少85体积％的碳结构形式和最多15体积％，优选最多10％体积％的全氟化聚合磺酸。11.根据权利要求2至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述无定形氟化铝和/或氯氟化铝和/或全氟化聚合磺酸在分子水平上均匀分布在导体束中。

技术总结
本发明涉及由碳结构形式制备导电碳导体的方法，该碳结构形式特别是碳的同素异形变体，特别是石墨、热解石墨、石墨烯和/或碳纳米管，以及石墨烯的前体化合物，如氧化石墨烯，其使用对碳结构形式进行掺杂的添加剂，特别是氟化铝和/或氯氟化铝和/或全氟化聚合磺酸进行掺杂以提高该导电碳导体的电导率，其特征在于以下步骤：由未掺杂的碳结构形式和溶剂制备液体分散体；将添加剂加入到该分散体，并将该分散体充分混合；制备纤维状或薄膜状的导体束以形成碳导体，特别是通过将分散体湿纺或通过将分散体沉积在载体材料上，并通过从导体束中以液相形式去除分散液，这特别是通过干燥、真空和热处理实现。和热处理实现。


技术研发人员：M
受保护的技术使用者：罗伯特
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2023/8/14