一种利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料及其制备方法与流程

1.本发明属于低碳胶凝材料技术领域，特别涉及一种利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料及其制备方法。


背景技术：

2.低碳胶凝材料是碱激发剂激发硅铝质原材料，经一系列溶解、解聚及缩聚等化学反应获得新型的无机非金属材料，其水化产物基本结构由硅氧四面体与铝氧四面体聚合形成的凝胶状产物。低碳胶凝材料具有低能耗、低污染、可变废为宝等优势，但是由于低碳胶凝材料的性能严重依赖于强碱性物质对固体废料的激发效果，通常固体废料的活性较低，致使制备出的低碳胶凝材料性能往往较差。
3.目前主要存在以下问题：（1）低碳胶凝材料力学强度较低。目前除矿渣外，由于其他固体废弃物的活性较差，导致制备出的低碳胶凝材料力学强度不高。现有处理措施虽然起到改善作用，但是成本代价往往较高，因此需要寻求更为经济便捷的处理措施。
4.（2）碱激发措施对固体废料胶凝活性的提升作用存在瓶颈。激发剂对低碳胶凝材料力学强度的提升效果仅在激发剂掺量较低时作用明显，当激发剂掺量较高时提升效果大幅减弱，甚至还将带来不利影响。因此需采取措施来突破传统碱激发瓶颈，从而进一步促进低碳胶凝材料强度的发展。
5.（3）二硫化钼等具片层状结构的过渡金属二硫化物，mx2(m＝mo、w；x＝s、se、te)，由于其经济可行性和独特的物理化学性质，近年来受到越来越多的关注。mos2具有较高的比表面积和层状结构。这使其在提升低碳胶凝材料韧性具有巨大潜力。但二硫化钼易于从低碳胶凝材料中脱粘从而大大降低二硫化钼的利用率。
6.（4）赤泥是氧化铝生产过程中排放的主要废渣。由于氧化铁含量高，它呈红褐色，其外观与红土相似，因此得名。未经处理的赤泥由于其细粒径、复杂的矿物相组成以及其强碱度的腐蚀性而难以利用。因此，它主要被放置于长期存储。赤泥活性和利用率低，且会污染堆放场地的土地和地下水，对环境产生不良影响。


技术实现要素：

7.针对现有技术的上述不足，本发明提供一种利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料及其制备方法，本发明先将二硫化钼与赤泥加入稀盐酸中混合，再制备低碳胶凝材料，改善低碳胶凝材料强度和收缩率，提高二硫化钼的利用率，且实现赤泥再利用。
8.一方面，本发明提供一种利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料，由以下重量份的原料组成：粉煤灰170~260份、矿粉170~260份、液态硅酸钠90~130份、氢氧化钠13~20份、水110~180份、砂1000~1400份、二硫化钼8~13份、氨水35~50份、赤泥80~150份、稀盐酸10~15份。其中水在生产方法的第一步和第二步都用到，第一步的水只当作溶剂，反应完成后水全部去除掉，只要沉淀物，因此此处水比例只是第二步的比例。
9.优选的，粉煤灰为c类二级粉煤灰。
10.优选的，矿粉比表面积为400m2/kg。
11.优选的，液态硅酸钠，含量为99%。
12.优选的，二硫化钼为粉末状。
13.优选的，赤泥中包含氧化铁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化钠。
14.优选的，氧化铁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化钠的含量分别为38.24%、19.22%、13.43%、12.25%、6.30%。
15.另一方面，本发明提供利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将稀盐酸加入到水中并搅拌，然后将二硫化钼与赤泥加入到上述溶液并搅拌，然后放到水浴锅，然后缓慢加入氨水持续搅拌，最后将沉淀物离心洗涤，然后真空冷冻干燥得到最终产物；
16.（2）将上述产物加入到水中混合后加入粉煤灰、矿粉，再依次加入液态硅酸钠、氢氧化钠、砂并搅拌得到聚合物浆体；（3）将上述聚合物浆体倒入模具中，成型后养护、脱模，得到低碳胶凝材料坯体；将低碳胶凝材料坯体养护，得到低碳胶凝材料。
17.优选的，利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将10-15份10%浓度的稀盐酸加入到100-150份水中并搅拌10-20分钟，然后将二硫化钼8~13与赤泥80~150份加入到上述溶液并搅拌15-30分钟，然后放到水浴锅在800-1000rpm和50-70℃条件下搅拌60-80分钟后，将水浴锅温度升至80-90℃，然后缓慢加入35-50份氨水持续搅拌20-30分钟，最后将沉淀物离心洗涤三次，然后真空冷冻干燥24h得到最终产物；（2）将上述产物加入到110~180份水中混合后加入粉煤灰170~260份、矿粉170~260份，再依次加入液态硅酸钠90~130份、氢氧化钠13~20份、砂1000~1400份搅拌5分钟，得到聚合物浆体；（3）将上述聚合物浆体倒入40mm
×
40mm
×
160mm的棱形模具中，并放置在振动台上成型后，在温度为20
±
1℃的环境中养护24h，脱模，得到低碳胶凝材料坯体；将上述低碳胶凝材料坯体立即放入温度为20℃，相对湿度95％的标准养护室中养护，得到低碳胶凝材料。
18.本发明的有益效果在于：将二硫化钼与赤泥加入稀盐酸中然后充分混合，此时溶液的强酸性会使赤泥逐渐释放出铁离子、铝离子等离子然后通过共沉淀法与oh-结合，生长氢氧化铁、氢氧化铝等方形晶体复合在二硫化钼表面，此外反应残留的纳米级赤泥也会原位沉积在二硫化钼表面，有以下作用：1）二硫化钼表面负载的颗粒解决了低碳胶凝材料与二硫化钼脱粘的问题，增加二硫化钼的有效率；2）二硫化钼的加入对胶凝材料起到支撑骨架作用，由于低碳胶凝材料中水分的迁移与挥发也会导致其干燥收缩，片层二硫化钼的加入可以细化低碳胶凝材料的孔隙与促进水化，阻碍低碳胶凝材料中水分的迁移与挥发，还能抵消赤泥的加入对低碳胶凝材料性能的不利影响，从而增加低碳胶凝材料的力学性能，降低低碳胶凝材料收缩；3）对于硅铝质工业固废的资源化利用中，碱激发是利用固废制备胶凝材料有效的化学活化方式，通过硅氧键、铝氧键的断裂、迁移、重组形成聚合物凝胶，实现具有一定强度的工程化材
料的制备，本发明将赤泥应用于低碳胶凝材料，为解决大量赤泥这种工业废物的提供一种新的可行方式。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本实验中二硫化钼的sem图，图2为本发明实施例3中产品的扫描电镜图。
具体实施方式
21.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
22.下面结合具体实施例，对利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料及其制备方法进行详细说明。
23.各个实施例原料的规格型号如下：粉煤灰符合《gb/t 1596-2005用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中c类二级粉煤灰的技术指标。
24.矿粉比表面积要求为400m2/kg，其余技术指标均要求符合《gb/t 18046-2000用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》的s75级所要求技术指标。
25.液态硅酸钠，购于安泉化工，含量为99%。
26.氢氧化钠、氨水、盐酸购于国药集团。
27.二硫化钼购于郑州诚奥化工产品有限公司，粉末状。
28.空白例：一种低碳胶凝材料，由以下重量份的原料组成：粉煤灰200份、矿粉200份、液态硅酸钠100份、氢氧化钠20份、水150份、砂1200份。
29.（1）按照上述比例关系将矿粉加入到水中然后搅拌半小时，然后再依次加入粉煤灰、液态硅酸钠、氢氧化钠、砂搅拌5分钟得到聚合物浆体。
30.（2）将上述聚合物浆体倒入40mm
×
40mm
×
160mm的棱形模具中，并放置在振动台上成型后，在温度为20
±
1℃的环境中养护24h，脱模，得到低碳胶凝材料坯体；将上述低碳胶凝材料坯体立即放入温度为20℃，相对湿度95％的标准养护室中养护，得到低碳胶凝材料。
实施例1：
31.一种低碳胶凝材料，由以下重量份的原料组成：粉煤灰200份、矿粉200份、液态硅酸钠100份、氢氧化钠20份、水150份、砂1200份、赤泥100份。
32.（1）按照上述比例关系将矿粉加入到水中然后搅拌半小时，然后再依次加入粉煤灰、液态硅酸钠、氢氧化钠、砂、赤泥搅拌5分钟得到聚合物浆体。
33.（2）将上述聚合物浆体倒入40mm
×
40mm
×
160mm的棱形模具中，并放置在振动台上成型后，在温度为20
±
1℃的环境中养护24h，脱模，得到低碳胶凝材料坯体；将上述低碳胶凝材料坯体立即放入温度为20℃，相对湿度95％的标准养护室中养护，得到低碳胶凝材料。
实施例2：
34.一种低碳胶凝材料，由以下重量份的原料组成：粉煤灰200份、矿粉200份、液态硅酸钠100份、氢氧化钠20份、水150份、砂1200份、二硫化钼10份。
35.（1）按照上述比例关系将二硫化钼加入到水中然后搅拌半小时，然后再依次加入矿粉、粉煤灰、液态硅酸钠、氢氧化钠、砂搅拌5分钟得到聚合物浆体。
36.（2）将上述聚合物浆体倒入40mm
×
40mm
×
160mm的棱形模具中，并放置在振动台上成型后，在温度为20
±
1℃的环境中养护24h，脱模，得到低碳胶凝材料坯体；将上述低碳胶凝材料坯体立即放入温度为20℃，相对湿度95％的标准养护室中养护，得到低碳胶凝材料。
实施例3：
37.一种低碳胶凝材料，由以下重量份的原料组成：粉煤灰200份、矿粉200份、液态硅酸钠100份、氢氧化钠20份、水150份、砂1200份、二硫化钼8份、氨水35份、赤泥100份、盐酸10份。
38.（1）将10份10%浓度的稀盐酸加入到100份水中并搅拌10分钟然后将二硫化钼8份与赤泥100份加入到上述溶液并搅拌15分钟，然后放到水浴锅在800rpm和50℃条件下搅拌60分钟后，将水浴锅温度升至80℃，然后缓慢加入35份氨水持续搅拌20分钟。最后将沉淀物离心洗涤三次，然后真空冷冻干燥24h得到最终产物；（2）按照上述比例关系将步骤一合成的产物加入到水中然后搅拌半小时，然后再依次加入矿粉、粉煤灰、液态硅酸钠、氢氧化钠、砂搅拌5分钟得到聚合物浆体。
39.（3）将上述聚合物浆体倒入40mm
×
40mm
×
160mm的棱形模具中，并放置在振动台上成型后，在温度为20
±
1℃的环境中养护24h，脱模，得到低碳胶凝材料坯体；将上述低碳胶凝材料坯体立即放入温度为20℃，相对湿度95％的标准养护室中养护，得到低碳胶凝材料。
40.图1是薄膜状二硫化钼，图2中颗粒是生成的氢氧化铁、氢氧化铝及其反应残留的纳米级赤泥等。
41.实施例4：一种低碳胶凝材料，由以下重量份的原料组成：粉煤灰190份、矿粉190份、液态硅酸钠110份、氢氧化钠15份、水160份、砂1200份、二硫化钼10份、氨水40份、赤泥90份、盐酸13份。
42.（1）将13份10%浓度的稀盐酸加入到160份水中并搅拌15分钟然后将二硫化钼10份与赤泥90份加入到上述溶液并搅拌17分钟，然后放到水浴锅在850rpm和60℃条件下搅拌65分钟后，将水浴锅温度升至80，然后缓慢加入40份氨水持续搅拌25分钟。最后将沉淀物离心洗涤三次，然后真空冷冻干燥24h得到最终产物。
43.（2）按照上述比例关系将上述步骤合成的产物加入到水中然后搅拌半小时，然后再依次加入矿粉、粉煤灰、液态硅酸钠、氢氧化钠、砂搅拌5分钟得到聚合物浆体。
44.（3）将上述聚合物浆体倒入40mm
×
40mm
×
160mm的棱形模具中，并放置在振动台上
成型后，在温度为20
±
1℃的环境中养护24h，脱模，得到低碳胶凝材料坯体；将上述低碳胶凝材料坯体立即放入温度为20℃，相对湿度95％的标准养护室中养护，得到低碳胶凝材料。
45.实施例5：一种低碳胶凝材料，由以下重量份的原料组成：粉煤灰250份、矿粉250份、液态硅酸钠100份、氢氧化钠16份、水150份、砂1100份、二硫化钼12份、氨水39份、赤泥110份、盐酸11份。
46.（1）将11份10%浓度的稀盐酸加入到150份水中并搅拌13分钟然后将二硫化钼12与赤泥110份加入到上述溶液并搅拌20分钟，然后放到水浴锅在900rpm和65℃条件下搅拌70分钟后，将水浴锅温度升至80℃，然后缓慢加入39份氨水持续搅拌23分钟。最后将沉淀物离心洗涤三次，然后真空冷冻干燥24h得到最终产物。
47.（2）按照上述比例关系将上述步骤合成的产物加入到水中然后搅拌半小时，然后再依次加入矿粉、粉煤灰、液态硅酸钠、氢氧化钠、砂搅拌5分钟得到聚合物浆体。
48.（3）将上述聚合物浆体倒入40mm
×
40mm
×
160mm的棱形模具中，并放置在振动台上成型后，在温度为20
±
1℃的环境中养护24h，脱模，得到低碳胶凝材料坯体；将上述低碳胶凝材料坯体立即放入温度为20℃，相对湿度95％的标准养护室中养护，得到低碳胶凝材料。
49.实施例6：一种低碳胶凝材料，由以下重量份的原料组成：粉煤灰230份、矿粉230份、液态硅酸钠120份、氢氧化钠19份、水170份、砂1300份、二硫化钼11份、氨水45份、赤泥90份、盐酸14份。
50.（1）将14份10%浓度的稀盐酸加入到170份水中并搅拌20分钟然后将二硫化钼11与赤泥90份加入到上述溶液并搅拌30分钟，然后放到水浴锅在1000rpm和70℃条件下搅拌80分钟后，将水浴锅温度升至80℃，然后缓慢加入45份氨水持续搅拌30分钟。最后将沉淀物离心洗涤三次，然后真空冷冻干燥24h得到最终产物。
51.（2）按照上述比例关系将上述步骤合成的产物加入到水中然后搅拌半小时，然后再依次加入矿粉、粉煤灰、液态硅酸钠、氢氧化钠、砂搅拌5分钟得到聚合物浆体。
52.（3）将上述聚合物浆体倒入40mm
×
40mm
×
160mm的棱形模具中，并放置在振动台上成型后，在温度为20
±
1℃的环境中养护24h，脱模，得到低碳胶凝材料坯体；将上述低碳胶凝材料坯体立即放入温度为20℃，相对湿度95％的标准养护室中养护，得到低碳胶凝材料。
53.性能测试依据《水泥胶砂强度检验方法》（gb/t 17671-2021）测试各实施例制备的材料在不同龄期时的力学性能。抗折性能：将试体一个侧面放在试验机支撑圆柱上，试体长轴垂直于支撑圆柱，通过加荷圆柱以50n/s的速率均匀地将荷载垂直地加在棱柱体相对侧面上，直至折断。抗压性能：抗折强度试验完成后，取出两个半截试体，进行抗压强度试验。抗压强度试验在万能试验机半截棱柱体的侧面上进行。半截棱柱体中心与压力机压板受压中心差应在0.5 mm内，棱柱体露在压板外的部分约有10 mm。在整个加荷过程中以2400 n/s的速率均匀地加荷直至破坏。
54.依据《水泥胶砂干缩试验方法》（jc/t603-2004）[82]，收缩试件的尺寸为25*25*280mm，在室温条件下覆膜养护 24h 后拆模，将部分试件直接置于相对湿度为30%的环境中，用比长仪测其长度随龄期的变化情况。
[0055]
结果如下表所示。
[0056]
七天抗压强度(mpa)七天抗折强度(mpa)收缩率(%)空白例47.19.71.02实施例143.68.91.06实施例250.110.40.89实施例355.211.50.42实施例457.812.40.37实施例556.212.10.41实施例657.412.30.40实施例1对比空白例可以看出，单独添加赤泥对低碳胶凝材料的力学性能及其收缩率起到反作用。
[0057]
实施例2对比空白例可以看出，添加二硫化钼后，低碳胶凝材料的力学性能及其收缩率有了不同程度的改善，但是用于二硫化钼易于从低碳胶凝材料中脱粘从而大大降低二硫化钼的性能发挥。
[0058]
从实施例3-6可以看出，将二硫化钼与赤泥进行混合改性，可以极大的提高七天抗压强度(mpa)、七天抗折强度(mpa)和收缩率(%)，其中七天抗压强度(mpa)可以达到57.8(mpa)、七天抗折强度可以达到12.4(mpa)，收缩率可以达到0.37%，比不添加二氧化钼和赤泥以及单一添加都有不同程度的改善。
[0059]
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：粉煤灰170~260份、矿粉170~260份、液态硅酸钠90~130份、氢氧化钠13~20份、水110~180份、砂1000~1400份、二硫化钼8~13份，氨水35~50，赤泥80~150份、盐酸10~15份。2.根据权利要求1所述的利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料，其特征在于：所述的粉煤灰为c类二级粉煤灰。3.根据权利要求1所述的利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料，其特征在于：所述的矿粉比表面积为400m2/kg。4.根据权利要求1所述的利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料，其特征在于：所述的液态硅酸钠，含量为99%。5.根据权利要求1所述的利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料，其特征在于：所述二硫化钼为粉末状。6.根据权利要求1所述的利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料，其特征在于：所述赤泥中包含氧化铁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化钠。7.根据权利要求6所述的利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料，其特征在于：氧化铁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化钠的含量分别为38.24%、19.22%、13.43%、12.25%、6.30%。8.根据权利要求1所述的利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将稀盐酸加入到水中并搅拌，然后将二硫化钼与赤泥加入到上述溶液并搅拌，然后放到水浴锅，然后缓慢加入氨水持续搅拌，最后将沉淀物离心洗涤，然后真空冷冻干燥得到最终产物；（2）将上述产物加入到水中混合后加入粉煤灰、矿粉，再依次加入液态硅酸钠、氢氧化钠、砂并搅拌得到聚合物浆体；（3）将上述聚合物浆体倒入模具中，成型后养护、脱模，得到低碳胶凝材料坯体；将低碳胶凝材料坯体养护，得到低碳胶凝材料。9.根据权利要求8所述的利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将10-15份10%浓度的稀盐酸加入到100-150份水中并搅拌10-20分钟，然后将二硫化钼8~13与赤泥80~150份加入到上述溶液并搅拌15-30分钟，然后放到水浴锅在800-1000rpm和50-70℃条件下搅拌60-80分钟后，将水浴锅温度升至80-90℃，然后缓慢加入35-50份氨水持续搅拌20-30分钟，最后将沉淀物离心洗涤三次，然后真空冷冻干燥24h得到最终产物；（2）将上述产物加入到110~180份水中混合后加入粉煤灰170~260份、矿粉170~260份，再依次加入液态硅酸钠90~130份、氢氧化钠13~20份、砂1000~1400份搅拌5分钟，得到聚合物浆体；（3）将上述聚合物浆体倒入40mm
×
40mm
×
160mm的棱形模具中，并放置在振动台上成型后，在温度为20
±
1℃的环境中养护24h，脱模，得到低碳胶凝材料坯体；将上述低碳胶凝材料坯体立即放入温度为20℃，相对湿度95％的标准养护室中养护，得到低碳胶凝材料。

技术总结
本发明属于低碳胶凝材料技术领域，特别涉及一种利用赤泥的改性低收缩低碳胶凝材料及其制备方法。该低碳胶凝材料由以下重量份的原料组成：粉煤灰170~260份、矿粉170~260份、液态硅酸钠90~130份、氢氧化钠13~20份、水110~180份、砂1000~1400份、二硫化钼8~13份、氨水35~50份、稀盐酸10~15份、赤泥80~150份。本发明先将二硫化钼与赤泥加入稀盐酸中混合，再制备低碳胶凝材料，改善低碳胶凝材料强度和收缩率，提高二硫化钼的利用率，且实现赤泥再利用。且实现赤泥再利用。且实现赤泥再利用。


技术研发人员：冯美军 李孟 曲恒辉 田冬军 王飞 朱辉
受保护的技术使用者：山东高速材料技术开发集团有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/16