一种低温工业脱硝催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于催化技术领域，具体涉及一种低温工业脱硝催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.氮氧化物的大量排放不仅会带来酸雨、臭氧层破坏等问题，还容易与大气中的nh3、so2及烃类化合物经过复杂的化学反应形成二次颗粒物，给人类健康和生态环境带来极大危害。
3.火电、水泥和钢铁是工业源氮氧化物排放最多的三个行业，此外，玻璃、陶瓷、垃圾焚烧、燃气锅炉等与人们日常生活密切相关的行业也存在大量氮氧化物排放的问题。sncr(选择性非催化还原)、高分子脱硝、氧化吸收脱硝、活性焦脱硝等非催化烟气脱硝技术存在处理效率不够高的问题，并且运行过程中会不可避免产生氨逃逸、臭氧泄漏等二次污染，使得烟气污染物减排效果大大削弱。因此，使用烟气净化效率更高、性能更为安全可靠的scr技术是未来工业源氮氧化物排放控制发展总的趋势。
4.烟气经过除尘、脱硫处理后，温度大幅下降，多在150℃以下甚至更低。考虑到目前已开发的低温脱硝催化剂工作温度窗口多在180℃以上，为了与催化剂工作温度相匹配，往往需要额外加装预热/换热装置，这无形中增加了脱硝的运行成本。因此，开发适应超低温(＜150℃)工况的scr催化剂，可大幅降低运行成本，对于推动发展scr技术意义重大。
5.专利cn105618032b公开了一种负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，专利cn103055848b公开了一种掺杂稀土的低温脱硝催化剂及其制备方法，均使用氨水作为ph调节剂或沉淀剂，且制得的催化剂为粉体，还需解决一系列工艺问题进一步制备成涂覆式整体催化剂才能应用于工业脱硝。


技术实现要素：

6.本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供了一种低温工业脱硝催化剂及其制备方法。本发明提供了一种低温催化活性高、制备过程简单可控的涂覆式整体低温工业脱硝催化剂。
7.为实现以上技术目的，本发明实施例采用的技术方案是：
8.第一方面，本发明实施例提供了一种低温工业脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将二氧化钛加入去离子水中，得到二氧化钛浆液；
10.(2)将锰盐、铁盐、铈盐和镍盐依次加入步骤(1)中的二氧化钛浆液中，搅拌均匀；
11.(3)向步骤(2)中的浆液中添加沉淀剂碳酸铵或氨基甲酸铵溶液调节浆液的ph至7.5-8.0；
12.(4)向步骤(3)中的浆液中添加粘结剂，将得到的催化涂层浆液定量涂覆至催化剂载体上，经过烘干、焙烧，得到催化剂成品。
13.进一步地，所述锰盐为可溶盐，采用乙酸锰和/或硝酸锰。
14.进一步地，所述铁盐为可溶盐，采用硝酸铁和/或乙酸铁。
15.进一步地，所述铈盐为可溶盐，采用乙酸铈和/或硝酸铈。
16.进一步地，所述镍盐为可溶盐，采用乙酸镍和/或硝酸镍。
17.进一步地，所述粘结剂为硅溶胶。
18.进一步地，所述烘干的工艺参数如下：烘干温度为100-150℃，时长为5-10min。
19.进一步地，所述焙烧的工艺参数如下：焙烧温度为350-450℃，时长为2-4h。
20.第二方面，本发明实施例提供了一种低温工业脱硝催化剂，采用第一方面所述的低温工业脱硝催化剂的制备方法制得，包括催化剂载体及涂覆在所述催化剂载体上的催化涂层，所述催化涂层的涂覆量为100-200g/l，所述催化涂层中mn:fe:ce:ni:ti:si的质量比为20-24:6-7:3:3:60:5。
21.本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
22.本发明的低温工业脱硝催化剂通过沉淀剂碳酸铵或氨基甲酸铵溶液调节浆液ph至一定范围，能够简化催化剂的制备方法，相比于现有的制备方法，本发明的催化剂制备过程简单可控，本发明制备得到的催化剂的催化涂层牢固，低温氮氧化物转化活性高。
附图说明
23.图1是本发明实施例1-3及对比例制得的催化剂的no转化效率曲线。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.实施例1
26.一种低温工业脱硝催化剂，包括催化剂载体及涂覆在催化剂载体上的催化涂层，催化剂载体是75目堇青石陶瓷载体，催化涂层的涂覆量为120g/l，催化涂层中mn:fe:ce:ni:ti:si的质量比为24:7:3:3:60:5。
27.上述低温工业脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将60.2g二氧化钛粉体加入77.1g去离子水中，得到二氧化钛浆液；
29.(2)将64.3g四水合乙酸锰、30.4g九水合硝酸铁、4.1g乙酸铈和7.6g四水合乙酸镍依次加入二氧化钛浆液中，搅拌2h；
30.(3)将29.5g氨基甲酸铵溶于67.0g去离子水中，形成的溶液滴加入步骤(2)中的浆液，调节浆液的ph值为8.0，搅拌2h；
31.(4)向步骤(3)中的浆液中加入64.4g硅溶胶(硅溶胶中si的质量分数为4.7％)，搅拌2h；
32.(5)将步骤(4)得到的浆液涂覆到0.8l堇青石陶瓷载体上，在120℃下快速烘干6min，400℃焙烧2h，制得成品催化剂。
33.实施例2
34.一种低温工业脱硝催化剂，包括催化剂载体及涂覆在催化剂载体上的催化涂层，催化剂载体是75目堇青石陶瓷载体，催化涂层的涂覆量为200g/l，催化涂层中mn:fe:ce:
ni:ti:si的质量比为20:6:3:3:60:5。
35.上述低温工业脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
36.(1)将105.3g二氧化钛粉体加入109.8g去离子水中，得到二氧化钛浆液；
37.(2)将93.6g四水合乙酸锰、45.5g九水合硝酸铁、7.2g乙酸铈和13.3g四水合乙酸镍依次加入二氧化钛浆液中，搅拌2h；
38.(3)将46.9g氨基甲酸铵溶于99.1g去离子水中，形成的溶液滴加入步骤(2)中的浆液中，调节浆液的ph值为7.6，搅拌2h；
39.(4)向步骤(3)中的浆液中加入113.4g硅溶胶(硅溶胶中si质量分数为4.7％)，搅拌2h；
40.(5)将步骤(4)得到的浆液涂覆到0.8l堇青石陶瓷载体上，在120℃下快速烘干10min，400℃焙烧2h。
41.实施例3
42.一种低温工业脱硝催化剂，包括催化剂载体及涂覆在催化剂载体上的催化涂层，催化剂载体是75目堇青石陶瓷载体，催化涂层的涂覆量为120g/l，催化涂层中mn:fe:ce:ni:ti:si的质量比为24:7:3:3:60:5。
43.上述低温工业脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)将60.2g二氧化钛粉体加入77.1g去离子水中，得到二氧化钛浆液；
45.(2)将64.3g四水合乙酸锰、30.4g九水合硝酸铁、4.1g乙酸铈和7.6g四水合乙酸镍依次加入二氧化钛浆液中，搅拌2h；
46.(3)将39.4g碳酸铵溶于72.8g去离子水中，形成的溶液滴加入步骤(2)中的浆液中，调节浆液的ph值为7.7，搅拌2h；
47.(4)向步骤(3)中的浆液中加入64.4g硅溶胶(硅溶胶中si质量分数为4.7％)，搅拌2h；
48.(5)将步骤(4)中得到的浆液涂覆到0.8l堇青石陶瓷载体上，在120℃下快速烘干6min，400℃焙烧2h。
49.对比例
50.一种低温工业脱硝催化剂，包括催化剂载体及涂覆在催化剂载体上的催化涂层，催化剂载体是75目堇青石陶瓷载体，催化涂层的涂覆量为120g/l，催化涂层中mn:fe:ce:ni:ti:si的质量比为24:7:3:3:60:5。
51.上述低温工业脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)将60.2g二氧化钛粉体加入77.1g去离子水中，得到二氧化钛浆液；
53.(2)将64.3g四水合乙酸锰、30.4g九水合硝酸铁、4.1g乙酸铈和7.6g四水合乙酸镍依次加入二氧化钛浆液中，搅拌2h；
54.(3)使用氨水调节步骤(2)中浆液的ph值至8.0，搅拌2h；
55.(4)步骤(3)中的浆液离心后倒掉上清液，然后补充同等重量去离子水；
56.(5)向步骤(4)中的浆液中加入64.4g硅溶胶(硅溶胶中si质量分数为4.7％)，搅拌2h；
57.(6)将全部浆液涂覆到0.8l堇青石陶瓷载体上，在120℃下快速烘干5min，400℃焙烧2h。
58.注意：使用氨水作为沉淀剂需要离心倒掉上清液，否则涂覆在堇青石陶瓷载体上后会出现催化涂层脱落的问题。
59.低温脱硝性能评价
60.实施例1-3和对比例制得的催化剂的低温脱硝性能评价在100-220℃下进行，升温速率5℃/min。评价气氛中包含450ppm no、500ppm nh3、7％ o2、5％h2o和3％co2，使用n2作为平衡气。体积空速为10,000h-1
，使用傅立叶变换红外光谱(ftir)分析仪检测出口产物浓度，实施例1-3及对比例中催化剂的低温脱硝性能评价结果见表1和图1所示。
61.表1实施例1-3及对比例中催化剂的低温脱硝性能评价结果
[0062][0063]
通过图1及表1中实施例和对比例no转化效率的对比发现，采用碳酸铵或氨基甲酸铵作为沉淀剂比氨水作为沉淀剂在120-200℃温度范围内具有更高的脱硝效率，特别地，以氨基甲酸铵作为沉淀剂的实施例1和实施例2在120-200℃温度范围内的脱硝效率均高于70％。
[0064]
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种低温工业脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将二氧化钛加入去离子水中，得到二氧化钛浆液；（2）将锰盐、铁盐、铈盐和镍盐依次加入步骤（1）中的二氧化钛浆液中，搅拌均匀；（3）向步骤（2）中的浆液中添加沉淀剂碳酸铵或氨基甲酸铵溶液调节浆液的ph至7.5-8.0；（4）向步骤（3）中的浆液中添加粘结剂，将得到的催化涂层浆液定量涂覆至催化剂载体上，经过烘干、焙烧，得到催化剂成品。2.根据权利要求1所述的低温工业脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐为可溶盐，采用乙酸锰和/或硝酸锰。3.根据权利要求1所述的低温工业脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐为可溶盐，采用硝酸铁和/或乙酸铁。4.根据权利要求1所述的低温工业脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈盐为可溶盐，采用乙酸铈和/或硝酸铈。5.根据权利要求1所述的低温工业脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为可溶盐，采用乙酸镍和/或硝酸镍。6.根据权利要求1所述的低温工业脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶。7.根据权利要求1所述的低温工业脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘干的工艺参数如下：烘干温度为100-150℃，时长为5-10 min。8.根据权利要求1所述的低温工业脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的工艺参数如下：焙烧温度为350-450℃，时长为2-4 h。9. 一种低温工业脱硝催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的低温工业脱硝催化剂的制备方法制得，包括催化剂载体及涂覆在所述催化剂载体上的催化涂层，所述催化涂层的涂覆量为100-200 g/l，所述催化涂层中mn:fe:ce:ni:ti:si的质量比为20-24:6-7:3:3:60:5。

技术总结
本发明涉及一种低温工业脱硝催化剂及其制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：（1）将二氧化钛加入去离子水中，得到二氧化钛浆液；（2）将锰盐、铁盐、铈盐和镍盐依次加入二氧化钛浆液中，搅拌均匀；（3）向步骤（2）中的浆液中添加沉淀剂碳酸铵或氨基甲酸铵溶液调节浆液的pH至7.5-8.0；（4）向步骤（3）中的浆液中添加粘结剂，将得到的催化涂层浆液定量涂覆至催化剂载体上，经过烘干、焙烧，得到催化剂成品。本发明的低温工业脱硝催化剂通过沉淀剂碳酸铵或氨基甲酸铵溶液调节浆液pH至一定范围，能够简化催化剂的制备方法，催化剂制备过程简单可控，本发明制备得到的催化剂的催化涂层牢固，低温氮氧化物转化活性高。低温氮氧化物转化活性高。低温氮氧化物转化活性高。


技术研发人员：王秀庭 金炜阳 周钧 邵云琦 孙亮 施文杰 刘鹏鹏 吕衍安 张云 岳军 贾莉伟
受保护的技术使用者：无锡威孚环保催化剂有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/8/16