一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜及其制备和应用

1.本发明涉及一种锂离子电池用聚烯烃隔膜，特别涉及一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜及制备方法和该隔膜在磷酸铁锂全电池中的应用。


背景技术：

2.作为电动汽车的动力源，电池已经成为一个热门的研究课题。构建具有更长的循环寿命、更高能量密度和更好安全性的电池，对于实现电动汽车的大规模使用至关重要。然而，目前占据大量市场份额的传统锂离子电池很难进一步提高其能量密度。用锂金属负极取代目前已经商业化的石墨负极，可以有效地提高电池的能量密度。锂金属负极具有超高的理论比容量(3860mah g-1
)，低的还原电位(-3.04v vs.li
+
/li电极相比)和轻质(0.53g cm-3
)特性。但是，由于锂金属的低表面能和高离子迁移能量障碍，很容易形成树枝状形态，最终导致电池短路起火。
3.目前许多研究用固态电解质取代隔膜和液态电解质以确保电池的安全性。然而，固态电解质的进一步发展受到其低离子传导性和与电极界面接触不良的限制。此外，还有一些研究围绕着在聚烯烃隔膜上进行改性，和利用一些功能材料(如传统的碳材料、陶瓷材料、金属有机框架)来提高隔膜的机械性能、热稳定性和均匀化锂离子流的能力，可惜效果却不尽如人意。主要由于以下两个原因：一方面，人工制备的功能层通常是多孔的，这就导致了锂离子传输通道仍然是由孔隙中电解质提供的，使锂离子流均一化难以实现；另一方面，用传统涂层方法制备的功能层非常厚(微米级)，在真正实际应用中，将会不可避免地降低电池的整体能量密度。
4.基于此，急需发明一种稳定高效的功能化隔膜，能消除诱导金属枝晶生长的尖端效应，从而实现无枝晶生长的光滑锂金属沉积界面，将其应用在锂金属全电池中，能有效提高锂金属全电池的循环稳定性和安全性；满足上述要求的同时，又利于大规模化生产。此外，还需提出一种可扩展的方法制备上述功能化隔膜，为大规模生产提供必要条件。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜，为应用磁控溅射法在聚烯烃隔膜上覆盖一层超薄无定型的过渡金属氧化物层，具体为二氧化钛修饰的聚烯烃隔膜，其制备方法如下：
6.(1)基片和靶材准备：
7.将聚烯烃膜切割成矩形块作为基片；
8.用模具将分析纯的二氧化钛粉末压入靶材毛坯中，在电阻炉中高温烧结，烧结温度为1200-1600℃，烧结时间为30-36h，然后自然冷却至室温，作为靶材；
9.(2)抽真空：
10.将靶材置于阴极固定，将聚烯烃膜基片置于基片台上，四角固定，再将基片台固定在真空溅射室上方的转盘上，标记编号；
11.依次利用机械泵和分子泵对真空溅射室抽真空，使真空溅射室的真空度降到5
×
10-4
pa或以下；
12.(3)离子束清洗：
13.利用真空溅射室内的等离子体对基片进行离子束轰击清洗，时长5min或以上；
14.(4)磁控溅射：
15.采用磁控溅射法，调节氩气流量为20-30sccm，设定溅射室内真空度，打开磁控电源，电源的频率为13.56mhz，调节电压电流，设置溅射功率为140-160w；调节闸板阀，将功率反射角调节至最小，待真空度达到0.8pa后，观察溅射室内启辉且颜色发光正常，调节待测基片和靶材正对位置，打开磁控挡板开始溅射，通过控制溅射时间控制溅射层厚度达到250-300nm；
16.溅射完成后，关闭磁控挡板，电压电流调节至零，关闭磁控电源，磁控溅射结束，取出所制得的二氧化钛修饰的聚烯烃膜，关闭电总源。
17.进一步的，所述的聚烯烃膜可以是pe(聚乙烯)膜、pp(聚丙烯)膜、pp/pe复合膜或pp/pe/pp复合膜，聚烯烃膜的厚度为16μm-25μm。
18.进一步的，所述的基片的边长为2cm-2.5cm。
19.进一步的，所述的靶材的直径为55mm-60mm。
20.进一步的，所述的离子束清洗步骤包括：
21.打开氩气气阀，通入氩气，调节气体流量为10sccm，待真空溅射室压强在5
×
10-2
pa；
22.然后将灯丝电流调整至20a，将加速电压设置为200v，调阳极电压至50～70v，调屏极电压至400v；
23.最后调阴极电压至10v以上，待束流开始显示之后，将电流值调至40～60ma，直到溅射电弧呈现蓝色，开始利用真空溅射室内的等离子体对基片进行离子束轰击清洗。
24.本发明上述方法制备的一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜，作为功能化隔膜，应用于锂金属电池。
25.进一步的，本发明所述的一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜在锂金属电池中与负极接触；嵌入锂后的过渡金属氧化物具有良好的导电性，作为金属锂的抗静电材料，会产生一个双电层，该双层作为静电掩蔽层，能消除因为基底粗糙度不同电子聚集而产生的尖端效应，从而抑制锂金属枝晶生成。
26.本发明还提供一种锂金属电池，所述的锂金属电池内的隔膜为本发明所述的一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜。
27.本发明的有益效果：
28.本发明制得超薄的过渡金属氧化物薄膜修饰的功能化隔膜，经过充电后，由于导电性的提高，积累在负极表面的电子将被传导到功能化薄膜表面，li
+
穿过超薄的薄膜并电沉积在表面，朝向负极一侧，通过调节双电层效应，而消除了电子尖端效应的干扰，在锂化的过渡金属氧化物薄膜和无sei的金属锂之间形成一个无枝晶的界面。即便是生成微小枝晶，过渡金属氧化物层的良好机械性能也能对金属锂枝晶下一步生长进行物理阻挡。因此，在接下来的充电/放电循环中，金属锂的巨大体积变化只引起微小的弯曲表面积变化，最大限度的减少sei膜所产生的电解液的消耗。因此，实现以超高密度进行均匀的锂电镀/剥离。
与原始的聚烯烃隔膜相比，本发明修饰后的功能化隔膜对锂金属枝晶的形成起到了明显的抑制作用，避免锂枝晶产生造成锂电池的安全隐患和容量下降的问题，呈现出更加优秀的电化学性能。
附图说明
29.图1、本发明实施例中tio2调节双电层效应示意图。
30.图2、本发明实施例中pp膜的表面sm图。
31.图3、本发明实施例中t-pp膜的表面sm图。
32.图4、本发明实施例中锂金属、t-pp、pp的弹性模量曲线示意图。
33.图5、本发明实施例中应用pp隔膜和t-pp隔膜的磷酸铁锂全电池性能示意图。
具体实施方式
34.下面结合实施例进一步说明本发明的具体内容及具体实施方式，然而所述实施例仅是实施本发明中的一例，不能构成对本发明技术方案的限定。
35.参阅图1-5所示。
36.本实施例提供一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜，其制备方法如下：
37.(1)基片和靶材准备：
38.将聚丙烯膜celgard 2500切割成边长20mm的方片作为基片；
39.用模具将分析纯的二氧化钛粉末压入直径60mm靶材毛坯中，在电阻炉中高温烧结，烧结温度为1600℃，烧结时间为30h，然后自然冷却至室温，作为靶材；
40.(2)抽真空：
41.将靶材置于阴极固定,将正方形celgard 2500聚丙烯膜基片置于基片台上，四角固定，再将基片台固定在真空溅射室上方的转盘上，标记编号；
42.启动机械泵，打开第二旁抽阀，对真空溅射室进行抽真空操作，当真空度降到10pa时，关闭抽阀，接着开启分子泵，打开第一旁抽阀，同时打开闸板阀，利用分子泵继续对真空溅射室进一步抽真空，使真空溅射室的真空度降到5
×
10-4
pa或以下；
43.(3)离子束清洗：
44.打开氩气气阀，通入氩气，调节气体流量为10sccm，待真空溅射室压强在5
×
10-2
pa；然后将灯丝电流调整至20a，将加速电压设置为200v，调阳极电压至50～70v，调屏极电压至400v，最后调阴极电压至10v以上，待束流开始显示之后，将电流值调至40～60ma，直到溅射电弧呈现蓝色，开始利用真空室内的等离子体对基片进行离子束轰击清洗，时长5min或以上；
45.(4)磁控溅射：
46.采用交流磁控溅射法，溅射模式由自动调节为手动，调节氩气流量为20sccm，设定溅射室内真空度，打开磁控电源，电源的频率为13.56mhz，调节电压电流，设置溅射功率为140w；调节闸板阀，将功率反射角调节至最小，待真空度达到0.8pa后，观察溅射室内启辉且颜色发光正常，调节待测基片和靶材正对位置，打开磁控挡板开始溅射，通过控制溅射时间控制溅射层厚度270nm；
47.溅射完成后，关闭磁控挡板，电压电流调节至零，关闭磁控电源，磁控溅射结束，取
出所制得的二氧化钛修饰的pp膜(t-pp膜)，关闭电总源。
48.上述制备方法得到的t-pp膜，其作为锂金属对称电池的隔膜，与纯pp膜进行电化学测试，包括以下步骤：
49.a、锂锂对称电池组装：用锂圆片(直径16毫米)作为正负极，分别使用t-pp隔膜和纯pp隔膜，制造了纽扣型锂对称电池。电解液配置：用1m的双(三氟甲烷)磺酰胺锂(litfsi)作电解质，溶解在1，3-二氧戊环/1，2-二甲氧基乙烷(dol/dme)的1:1混合物中。额外添加lino3(1.0wt.％)稳定sei膜，每个纽扣电池使用80μl电解液，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032型纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[o2]《1ppm，[h2o]《1ppm；
[0050]
b、全电池组装：使用适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)制备了lifepo4、乙炔黑和pvdf(8:1:1)的均匀浆料。随后，将浆液涂在铝箔上，并在60℃的真空炉中干燥12小时，活性材料的装载量为4mg cm-2
。作为负极的li箔的厚度为0.6mm，其贡献的容量远远超过正极。1m的lipf6被用作电解质，溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ec/dec)的1:1混合物中。之后，分别用t-pp膜和纯pp膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装cr2032型lfp||li全电池，手套箱的水氧值分别为[o2]《1ppm，[h2o]《1ppm。之后，在2.5和4.2v(vs.li
+
/li)之间以不同的倍率c(1c＝170mah g-1)进行充放电循环，对比循环稳定性和倍率性能。
[0051]
在第一次充电过程中，本发明tio2薄膜(t-pp膜)首先被插入li
+
。在此之前，由于表面粗糙和共离子之间的排斥，电荷更有可能积累在尖端，形成尖端，这将导致电镀过程中金属离子的不均匀沉积；就锂金属电池而言，它是枝晶生长。而本发明中的锂金属表面使用了导电的锂化tio2帽覆盖，这样的处理使得固体电极和液体电解质之间的界面从金属锂和电解质转变为锂化tio2和电解质。因此，锂离子在金属锂上的沉积不受双层电荷堆积的干扰，可以顺利地沉积/剥离。因此，这种新的设计没有引入任何新的材料，就能在对称电池中以5ma cm-2
的超高密度进行均匀的锂电镀/剥离，持续2000小时。此外，当与商业化的磷酸铁锂正极材料配对时，新设计的全电池也显示出极大的改进，在电流密度为1c时，循环稳定性为600次。

技术特征：
1.一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)基片和靶材准备：将聚烯烃膜切割成矩形块作为基片；用模具将分析纯的二氧化钛粉末压入靶材毛坯中，在电阻炉中高温烧结，烧结温度为1200-1600℃，烧结时间为30-36h，然后自然冷却至室温，作为靶材；(2)抽真空：将靶材置于阴极固定，将聚烯烃膜基片置于基片台上，四角固定，再将基片台固定在真空溅射室上方的转盘上，标记编号；依次利用机械泵和分子泵对真空溅射室抽真空，使真空溅射室的真空度降到5
×
10-4
pa或以下；(3)离子束清洗：利用真空溅射室内的等离子体对基片进行离子束轰击清洗，时长5min或以上；(4)磁控溅射：采用磁控溅射法，调节氩气流量为20-30sccm，设定溅射室内真空度，打开磁控电源，电源的频率为13.56mhz，调节电压电流，设置溅射功率为140-160w；调节闸板阀，将功率反射角调节至最小，待真空度达到0.8pa后，观察溅射室内启辉且颜色发光正常，调节待测基片和靶材正对位置，打开磁控挡板开始溅射，通过控制溅射时间控制溅射层厚度达到250-300nm；溅射完成后，关闭磁控挡板，电压电流调节至零，关闭磁控电源，磁控溅射结束，取出所制得的二氧化钛修饰的聚烯烃膜，关闭电总源。2.根据权利要求1所述的一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于：所述的聚烯烃膜为pe膜、pp膜、pp/pe复合膜或pp/pe/pp复合膜，聚烯烃膜的厚度为16μm-25μm。3.根据权利要求1所述的一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于：所述的基片的边长为2cm-2.5cm。4.根据权利要求1所述的一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于：所述的靶材的直径为55mm-60mm。5.根据权利要求1所述的一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于：所述的离子束清洗步骤包括：打开氩气气阀，通入氩气，调节气体流量为10sccm，待真空溅射室压强在5
×
10-2
pa；然后将灯丝电流调整至20a，将加速电压设置为200v，调阳极电压至50～70v，调屏极电压至400v；最后调阴极电压至10v以上，待束流开始显示之后，将电流值调至40～60ma，直到溅射电弧呈现蓝色，开始利用真空溅射室内的等离子体对基片进行离子束轰击清洗。6.一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜，其特征在于：由权利要求1-5任意一项所述的过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜的制备方法制得。7.根据权利要求6所述的一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜的应用，其特征在于：作为功能化隔膜，应用于锂金属电池。8.根据权利要求7所述的一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜的应用，其特征在于：
过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜在锂金属电池中与负极接触；嵌入锂后的过渡金属氧化物具有良好的导电性，作为金属锂的抗静电材料，会产生一个双电层，该双层作为静电掩蔽层，能消除因为基底粗糙度不同电子聚集而产生的尖端效应，用于抑制锂金属枝晶生成。9.一种锂金属电池，其特征在于：所述的锂金属电池内的隔膜为权利要求6所述的一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜。

技术总结
本发明提供一种过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜及其制备和应用，所述的过渡金属氧化物修饰的聚烯烃隔膜，为应用磁控溅射法在聚烯烃隔膜上覆盖一层超薄无定型的过渡金属氧化物层，具体为二氧化钛修饰的聚烯烃隔膜，在锂金属电池中与负极接触；嵌入锂后的过渡金属氧化物具有良好的导电性，作为金属锂的抗静电材料，会产生一个双电层，该双层作为静电掩蔽层，能消除因为基底粗糙度不同电子聚集而产生的尖端效应，从而抑制锂金属枝晶生成。与原始的聚烯烃隔膜相比，本发明修饰后的功能化隔膜对锂金属枝晶的形成起到了明显的抑制作用，避免锂枝晶产生造成锂电池的安全隐患和容量下降的问题，呈现出更加优秀的电化学性能。呈现出更加优秀的电化学性能。呈现出更加优秀的电化学性能。


技术研发人员：王国勇 王菡驰
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/16