一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法

一种利用乙烯与
α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法
技术领域
1.本发明涉及一种超高分子量聚乙烯的合成方法。


背景技术：

2.在通用塑料中，聚乙烯的产量最大、应用面也最广。而超高分子量聚乙烯(uhmwpe)是一种性能优异的高密度pe，是一种重要的热塑性工程塑料，于1957年由美国联合化学公司用齐格勒催化剂首先研制成功。这是一种线型聚合物，分子量通常在100～500万，结晶度65％～85％，密度0.92～0.96g/cm3。uhmwpe与普通pe具有相同的分子结构，主链链节均为(ch
2-ch2)，是高性能聚烯烃材料的典型代表。与普通聚乙烯相比，其具有多种优异性能，例如更优的耐冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、自润滑性、耐寒性、耐应力开裂性、抗粘附等。近年，uhmwpe加工、改性技术日益扩展、优化，形成了多种多样的uhmwpe制品，在国民经济的各个领域中发挥着重要的作用被称为“奇异的塑料”。主要制品有纤维、薄膜、管材、板材、棒材、多孔材和异型材等，广泛用于航空航天、国防军工、海洋工程、轨道交通、市政建设、石油化工、矿山冶金电力、新能源材料等领域(angew.chem.int.ed.,2021,60,4018)。。
3.uhmwpe具有的诸多优异性能与其分子量密切相关，为获得高性能的uhmwpe，需要尽可能地保持其超高的分子量(angew.chem.int.ed.,2022,61,e202207363)。而催化剂则是影响uhmwpe分子量的核心要素。uhmwpe全球市场正以5％的增长速率发展壮大，作为一种新型工程热塑性塑料，uhmwpe的应用有着无限美好的前景。开展相关催化剂的研发是非常重要且具有工业前景的，势在必行。uhmwpe的制备属于聚烯烃合成的一个分支，催化剂的发展也已经历过几种类型，按照不同的发展阶段分为三类：ziegler-natta(z-n)催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂。非茂过渡金属催化剂不含环戊二烯基，配体是含有氧、氮、硫和磷等配位原子的有机基团，中心金属包括所有的过渡金属元素。与茂金属相比，非茂催化剂不但保持了茂金属催化剂的所有优点，还有其独特的优势：
①
非茂类配体的合成更为简单，成本相对较低，其价格仅为茂金属催化剂的1/10；
②
骨架易于修饰，配体灵活，容易在位阻效应和电子效应方面对催化剂进行修饰，可实现分子的自由设计；
③
对杂原子基团耐受性更强，具有活性聚合特征和良好的极性单体共聚能力，可定制聚合物的性能。因此开发可以制备超高分子量聚乙烯的非茂前过渡金属催化剂具有重要意义，势在必行。
4.本发明报道了一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法。本发明引入了α-烯烃作为共聚单体，α-烯烃插入后β-h消除/链转移反应的能垒更高，抑制了链转移、β-h消除终止反应，大幅提高了聚合物的分子量。本发明报道的制备超高分子量聚乙烯的方法，具有简单易行，成本低，产物分子量分布窄等优点，活性高达8.1
×
107g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
，制备分子量超过500万的超高分子量聚乙烯。因此，本发明具有原始创新性，能够增强我国聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯的合成方法。
6.上述合成方法中，所用的催化剂为一种式(i)所示钛金属催化剂：
[0007][0008]
上述所述催化剂的制备方法，如式(ii)所示，包括以下步骤：
[0009][0010]
在1摩尔当量的n-取代苯基-2-硝基苯胺中加入4.5摩尔当量的氢氧化钾(15.12g，270mmo1)和mei(18.0ml，270mmol)，在室温下搅拌反应12小时，反应后用500ml去离子水淬灭，用3
×
500ml乙酸乙酯萃取，有机相除水后减压脱除溶剂，得到n-甲基-n-取代苯基-2-硝基苯胺；加入sncl2(91g，0.48mol)、盐酸(37wt％，100ml)和无水乙醇(80ml)进行还原反应12小时，然后用2m氢氧化钠将反应混合物碱化至ph为8，用乙酸乙酯(3
×
100ml)萃取，有机相干燥除去溶剂后用柱层析进行纯化(淋洗剂：dcm/pe＝1/1，v/v)，得到n-甲基-n-取代苯基-邻苯二胺；进一步与1摩尔当量的水杨醛反应得到1-l或2-l或3-l或4-l配体；将配体与1摩尔当量的nah在甲苯中室温搅拌过夜，加入1摩尔当量ticl4，在110℃下继续搅拌72小时，恢复室温后，先进行过滤，滤液抽干溶剂后，用5ml无水正己烷洗涤，得到所述钛金属催化
剂。
[0011]
上述超高分子量聚乙烯的合成方法中，还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
[0012]
上述超高分子量聚乙烯的合成方法中，需引入α-烯烃与乙烯共聚，提高聚乙烯的分子量；所述α-烯烃为1-丁烯，1-己烯，1-辛烯中的一种或几种。
[0013]
上述超高分子量聚乙烯的合成方法中，聚合温度为0-180℃，聚合压力为0.1-5mpa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
[0014]
本发明提供了一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法。本发明引入了α-烯烃作为共聚单体，α-烯烃插入后β-h消除/链转移反应的能垒更高，抑制了链转移、β-h消除终止反应，大幅提高了聚合物的分子量。本发明报道的制备超高分子量聚乙烯的方法，具有简单易行，成本低，产物分子量分布窄等优点，活性高达8.1
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108g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
，制备分子量超过500万的超高分子量聚乙烯。因此，本发明具有原始创新性，能够增强我国聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
附图说明
[0015]
图1为钛金属催化剂3-ticl3的晶体结构图。
[0016]
图2为实施例7乙烯均聚制备的高密度聚乙烯的gpc图。
[0017]
图3为实施例12乙烯与1-辛烯共聚制备的超高分子量聚乙烯的gpc图。
具体实施方式
[0018]
通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
[0019]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0020]
本发明中2,6-ipr-c6h
3-nme-c6h
4-no2,2,6-me-c6h
3-nme-c6h
4-no2,c6h
5-nme-c6h
4-no2,2,6-f-c6h
3-nme-c6h
4-no2根据文献j.org.chem,2013,78(8):3532-3540中报道的方法合成。
[0021]
以下以具体的实施例描述本发明。
[0022]
实施例1、钛金属催化剂1-ticl3的制备
[0023]
在2,6-ipr-c6h
3-nh-c6h
4-no2(17.90g，60mmo1)中加入4.5摩尔当量的氢氧化钾(15.12g，270mmo1)和mei(18.0ml，270mmol)，在室温下搅拌反应12小时，反应后用500ml去离子水淬灭，用3
×
500ml乙酸乙酯萃取，有机相除水后减压脱除溶剂，得到2,6-ipr-c6h
3-nme-c6h
4-no2；加入sncl2(91g，0.48mol、189.62g/mol)、盐酸(100ml)和无水乙醇(80ml)进行还原反应12小时，然后用2m氢氧化钠将反应混合物碱化至ph为8，用乙酸乙酯(3
×
100ml)萃取，有机相干燥除去溶剂后用柱层析进行纯化(淋洗剂：dcm/pe＝1/1，v/v)，得到2,6-ipr-c6h
3-nme-c6h
4-nh2；进一步与1摩尔当量的3,5-二叔丁基水杨醛反应得到nno-三齿配体；在氮气氛围下，将含有2,6-二异丙基取代基的nno-三齿配体(1.00g,2.00mmol)和1.1摩尔当量的nah在tol中室温搅拌过夜，然后缓慢加入1当量ticl4，继续于110℃下回流搅拌72
小时，恢复室温后，先进行过滤操作，滤液抽干溶剂后，用5ml无水正己烷洗涤，得到红色粉末1-ticl3(1.00g,1.54mmol,产率77％)。1h nmr(c6d6):δ8.21(s,1h,n＝ch),7.72(d,j＝2.4hz,1h,ar-h),7.34
–
7.27(m,3h,ar-h),6.97(d,j＝2.3hz,1h,ar-h),6.82(d,j＝8.1hz,1h,ar-h),6.76(t,j＝7.2hz,1h,ar-h),6.61(t,j＝7.2hz,1h,ar-h),5.96(dd,j＝8.2,0.8hz,1h,ar-h),4.28(s,3h,nme),3.53(sept,j＝6.8hz,2h,chme2),1.61(d,j＝6.8hz,6h,chch3ch3),1.57(s,9h,cme3),1.27(s,9h,cme3),1.11(d,j＝6.8hz,6h,chch3ch3).
13
c nmr(400mhz,c6d6):δ166.18(n＝ch),157.97,155.06,152.35,144.70,142.02,139.05,138.38,131.70,129.53,129.33,128.56,124.82,123.22,121.21,114.98,112.97,55.94(nme),35.52,34.60,31.34,29.57,28.92,25.24,24.70.anal.calcd for c
34h45
cl3n2oti:c,62.64；h,6.96；n,4.30.found:c,62.70；h,6.88；n,4.35.
[0024]
实施例2、化合物2-ticl3的制备
[0025]
实验步骤同实施例1，以2,6-me-c6h
3-nme-c6h
4-no2为原料，得到化合物2-ticl3为红棕色固体(0.950g，1.60mmol，产率80％)。1h nmr(400mhz,c6d6):δ8.19(s,1h,n＝ch),7.71(d,j＝2.4hz,1h,ar-h),7.15
–
7.07(m,3h,ar-h),6.97(d,j＝2.4hz,1h,ar-h),6.75
–
6.71(m,2h,ar-h),6.55(ddd,j＝8.3,7.2,1.2hz,1h,ar-h),5.84(d,j＝8.1hz,1h,ar-h),4.21(s,3h,nme),2.44(s,6h,ar-me),1.56(s,9h,cme3),1.27(s,9h,cme3).
13
c nmr(400mhz,c6d6):δ165.81(n＝ch),158.26,154.70,153.14,144.75,139.72,138.36,132.08,130.16,128.64,128.17,127.94,127.53,123.26,121.17,114.98,111.26,55.88(nme),35.50,34.60,31.33,29.65,19.12.anal.calcd for c
30h37
cl3n2oti:c,60.47；h,6.26；n,4.70.found:c,60.40；h,6.21；n,4.78.
[0026]
实施例3、化合物3-ticl3的制备
[0027]
实验步骤同实施例1，以c6h
5-nme-c6h
4-no2为原料，得到化合物3-ticl3为红棕色固体粉末(0.92g，1.62mmol，产率81％)。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.84(s,1h,n＝ch),7.68(d,j＝2.3hz,1h,ar-h),7.61
–
7.57(m,1h,ar-h),7.56
–
7.48(m,4h,ar-h),7.42
–
7.35(m,2h,ar-h),7.24(s,1h,ar-h),7.07(t,j＝7.3hz,2h,ar-h),4.27(s,3h,nme),1.46(s,9h,cme3),1.34(s,9h,cme3).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ162.35(n＝ch),160.96,156.58,147.51,146.23,144.72,136.23,133.02,131.26,130.72,129.59,128.29,127.39,126.74,125.01,122.26,117.51,55.95(nme),35.56,34.89,31.34,29.92.anal.calcd for c
28h33
cl3n2oti
·1/2ch2cl2:c,59.23；h,5.86；n,4.93.found:c,59.19；h,5.81；n,4.90.
[0028]
实施例4、化合物4-ticl3的制备
[0029]
实验步骤同实施例1，以2,6-f-c6h
3-nme-c6h
4-no2为原料，得到化合物4-ticl3得为红棕色固体(0.97g，1.60mmol，产率80％)。1h nmr(400mhz,c6d6):δ8.11(s,1h,n＝ch),7.67(d,j＝2.4hz,1h,ar-h),7.16
–
7.13(m,2h,ar-h),6.94(d,j＝2.4hz,1h,ar-h),6.85
–
6.81(m,1h,ar-h),6.79
–
6.71(m,1h,ar-h),6.65
–
6.57(m,1h,ar-h),6.55(t,j＝8.1hz,1h,ar-h),6.00(dd,j＝8.1,1.0hz,1h,ar-h),4.21(s,3h,nme),1.55(s,9h,cme3),1.25(s,9h,cme3).
13
c nmr(400mhz,cdcl3):δ165.24(n＝ch),158.61,152.03,150.34,145.95,138.81,137.82,132.61,132.21,130.07,128.77,128.53,128.12,123.38,121.48,114.76,111.58,55.92(nme),35.41,34.83,31.41,29.62.anal.calcd for c
28h31
cl3f2n2oti:c,55.70；h,5.18；n,4.64.found:c,55.75；h,5.11；n,4.60.
[0030]
实施例5、1-ticl3催化乙烯聚合
[0031]
将高压反应釜连接到高压管线以除去氮气并置换乙烯三次，乙烯氛围下加入甲苯195ml，用注射器注入和助催化剂3.4ml，使al/ti＝2500，乙烯压力40atm，温度50℃。在手套箱中，在装有磁搅拌子的10ml样品瓶中加入1.2mg(2μmol)1-ticl3配合物，用注射器取5ml无水甲苯，加入样品瓶搅拌5分钟使其溶解，用注射器将上述催化剂甲苯溶液注入主催加料罐，用45atm的氮气压力将主催化剂压入，(总体积200ml)，在50℃下，保持40atm的乙烯压力，，剧烈搅拌反应2min。用10ml盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗涤，聚合物真空干燥过夜，称量。聚合活性:3.6
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝890kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.6。
[0032]
实施例6、2-ticl3催化乙烯聚合
[0033]
聚合反应过程与反应条件同实施例5，所用催化剂为2-ticl3。聚合活性:62
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝750kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.7。
[0034]
实施例7、3-ticl3催化乙烯聚合
[0035]
聚合反应过程与反应条件同实施例5，所用催化剂为3-ticl3。聚合活性:84
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝680kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.7。
[0036]
实施例8、4-ticl3催化乙烯聚合
[0037]
聚合反应过程与反应条件同实施例5，所用催化剂为4-ticl3。聚合活性:12.0
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝850kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.6。
[0038]
实施例10、1-ticl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
[0039]
将高压反应釜连接到高压管线以除去氮气并置换乙烯三次，乙烯氛围下加入甲苯170g，1-辛烯120g用注射器注入和助催化剂3.4ml，使al/ti＝2500，乙烯压力40atm，温度120℃。在手套箱中，在装有磁搅拌子的10ml样品瓶中加入1.2mg(2μmol)1-ticl3配合物，用注射器取5ml无水甲苯，加入样品瓶搅拌5分钟使其溶解，用注射器将催化剂甲苯溶液注入主催加料罐，用45atm的氮气压力将主催化剂压入，在120℃下，保持40atm的乙烯压力，，剧烈搅拌反应2min。用10ml盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗涤，聚合物真空干燥过夜，称量。聚合活性:2.8
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝5300kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.5。
[0040]
实施例11、2-ticl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
[0041]
聚合反应过程与反应条件同实施例10，所用催化剂为2-ticl3。聚合活性:12.0
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝4200kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.6。
[0042]
实施例12、3-ticl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
[0043]
聚合反应过程与反应条件同实施例10，所用催化剂为3-ticl3。聚合活性:81
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝3600kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.4。
[0044]
实施例13、4-ticl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
[0045]
聚合反应过程与反应条件同实施例10，所用催化剂为4-ticl3。聚合活性:9
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝3800kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.6。
[0046]
实施例14、3-ticl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
[0047]
聚合反应过程与反应条件同实施例12，所用催化剂为3-ticl3，聚合时间5min。聚合活性:58.6
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝4220kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.4。
[0048]
实施例15、3-ticl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
[0049]
聚合反应过程与反应条件同实施例12，所用催化剂为3-ticl3，聚合时间10min。聚合活性41.7
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝4860kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.5。
[0050]
实施例16、3-ticl3催化乙烯与1-辛烯共聚合
[0051]
聚合反应过程与反应条件同实施例12，所用催化剂为3-ticl3，聚合时间20min。聚合活性29.6
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝5680kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.5。
[0052]
实施例17、3-ticl3催化乙烯与1-辛烯共聚合聚
[0053]
聚合反应过程与反应条件同实施例12，所用催化剂为3-ticl3，聚合时间30min。聚合活性29.6
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝6200kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.6。
[0054]
实施例18、3-ticl3催化乙烯与1-丁烯共聚合
[0055]
聚合反应过程与反应条件同实施例17，所用α-烯烃为1-丁烯，聚合时间30min。聚合活性63.5
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝5600kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.7。
[0056]
实施例19、3-ticl3催化乙烯与1-己烯共聚合
[0057]
聚合反应过程与反应条件同实施例17，所用α-烯烃为1-己烯，聚合时间30min。聚合活性40.6
×
106g
·
mol-1
(ti)
·
h-1
。聚合物mw＝5900kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.6。

技术特征：
1.一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述合成方法需使用式(i)所示钛金属催化剂，3.权利要求2所述催化剂的制备方法，如式(ii)所示，包括以下步骤：在1摩尔当量的n-取代苯基-2-硝基苯胺中加入4.5摩尔当量的氢氧化钾(15.12g，270mmo1)和mei(18.0ml，270mmol)，在室温下搅拌反应12小时，反应后用500ml去离子水淬灭，用3
×
500ml乙酸乙酯萃取，有机相除水后减压脱除溶剂，得到n-甲基-n-取代苯基-2-硝基苯胺；加入sncl2(91g，0.48mol)、盐酸(37wt％，100ml)和无水乙醇(80ml)进行还原反应12小时，然后用2m氢氧化钠将反应混合物碱化至ph为8，用乙酸乙酯(3
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100ml)萃取，有机相干燥除去溶剂后用柱层析进行纯化(淋洗剂：dcm/pe＝1/1，v/v)，得到n-甲基-n-取代苯
基-邻苯二胺；进一步与1摩尔当量的水杨醛反应得到1-l或2-l或3-l或4-l配体；将配体与1摩尔当量的nah在甲苯中室温搅拌过夜，加入1摩尔当量ticl4，在110℃下继续搅拌72小时，恢复室温后，先进行过滤，滤液抽干溶剂后，用5ml无水正己烷洗涤，得到所述钛金属催化剂。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述合成方法还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：引入α-烯烃与乙烯共聚，提高聚乙烯的分子量。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述α-烯烃为1-丁烯，1-己烯，1-辛烯中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合温度为0-180℃，聚合压力为0.1-5mpa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。

技术总结
本发明涉及一种利用乙烯与α-烯烃共聚制备超高分子量聚乙烯的方法。本本发明引入了α-烯烃作为共聚单体，α-烯烃插入后β-H消除/链转移反应的能垒更高，抑制了链转移、β-H消除终止反应，大幅提高了聚合物的分子量。本发明报道的制备超高分子量聚乙烯的方法，具有简单易行，成本低，产物分子量分布窄等优点，活性高达8.1


技术研发人员：李志波 刘绍峰 田继亮
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/8/16