一种N,S双掺杂石墨烯作为铝离子电池正极的方法与流程

一种n,s双掺杂石墨烯作为铝离子电池正极的方法
技术领域
1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种n,s双掺杂石墨烯作为铝离子电池正极的方法。


背景技术：

2.随着人类对能源需求的逐渐增加，传统化石能源在储量、环境污染、能源效率和成本方面的限制日益突出。寻找并研究可替代化石能源的清洁能源已成为世界范围内的共同主题，这也是未来能源发展的一大趋势。可再生能源被认为是解决环境问题，尤其是减少碳排放的有效方法，并且可能是未来人类能源需求的最重要解决方案之一。电能作为一种最为常用的能源形式，支撑了人类文明的发展进程。电能可以由多种能源形式转化而来，如何将转化后的电能进行有效地存储和再利用是发展绿色能源技术的重要课题。电池作为一种能够将能量在电能和化学能间转换的装置，是实现电能存储的最佳手段之一。近年来，电池尤其是锂离子电池作为大规模储能器件应用于便携式电子产品(例如手机、数码相机、笔记本电脑等)及电动汽车等领域，由此可见，电池的出现已成为未来可再生能源大规模发展的关键。同时，2019年的诺贝尔化学奖授予了锂离子电池领域，该奖项的授予一方面是对锂电行业乃至整个电池领域的极大肯定与激励，另一方面也使大家意识到电池储能的重要性和优越性。在每个领域追求多元化发展的今天，电池领域也相继不断有新的体系涌现。其中，铝离子电池作为一个继锂离子电池之后崛起的新星，并有望成为未来大规模储能器件的候选者之一，近年来也得到了诸多研究者的关注。
3.与锂离子电池相比，铝离子电池更安全、更便宜，并可以提供更高的能量密度。首先，金属铝没有锂活泼，可以暴露在空气中，不会造成爆炸的危险；铝是地壳中含量最丰富的金属(al ca.8％vs li ca.0.0065％)。此外，由于铝离子电池在电化学过程中可以交换三个电子，因此，铝离子电池的体积容量(8046mah cm-3
)是锂离子电池体积容量(2062mah cm-3
)的四倍之多。虽然铝离子电池有上述优势，但目前铝离子电池的研究仅仅处于起步阶段，限制铝离子电池发展的一个重要原因是缺乏能够容纳铝离子嵌入/脱出的正极材料。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种n,s双掺杂石墨烯作为铝离子电池正极的方法。本发明发现，大的比表面积、适当的孔分布及合适的掺杂量协同起来，使得氮，硫双掺杂的石墨烯作为铝离子电池正极材料，组装铝离子电池得到了优异的电化学表现。其丰富的孔结构能够缓解电化学反应在充放电过程中体积的胀缩，保证整个电极的稳定性。异质元素的掺杂可以提供更多的活性位点，有利于对alcl
4-产生化学吸附作用，从而提高电池的比容量。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供了一种n,s双掺杂石墨烯作为铝离子电池正极的方法，包括n,s双掺杂石墨烯材料的制备、铝离子电池正极片的制备、铝离子电池组装及测试方法：
7.(1)n,s双掺杂石墨烯材料的制备：包括将c3n4、无水葡萄糖、二硫代草酰胺和无水乙醇进行球磨，得到混合物；将所述混合物进行真空干燥，随后，在惰性气体气氛下以3℃min-1
的升温速率加热至700℃保持3h，接着以4℃min-1
的升温速率加热至800～1000℃保持3h，即得到n，s共掺杂的石墨烯；
8.(2)铝离子电池正极片的制备：包括将步骤(1)所述的n,s双掺杂石墨烯、导电剂、粘结剂与分散剂混合得到混合浆料，然后将所述混合浆料涂覆在钼集流体上进行真空干燥，即得到铝离子电池正极片；
9.(3)铝离子电池组装：包括将离子液体作为电解质，将步骤(2)所述的铝离子电池正极片作为正极，铝箔作为参比电极/对电极，在手套箱中制备成铝离子电池。
10.优选的，所述步骤(1)中c3n4、无水葡萄糖和二硫代草酰胺的质量比为16:3:3。
11.优选的，所述步骤(1)中真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为5h。
12.优选的，所述步骤(2)中n,s双掺杂石墨烯、导电剂和粘结剂的质量比为6～8:3～1:1。
13.优选的，所述步骤(2)中导电剂为superp和/或碳纳米管。
14.优选的，所述步骤(2)中粘结剂为pvdf、pva、ptfe或cmc中至少一种。
15.优选的，所述步骤(2)中分散剂为nmp或水。
16.优选的，所述步骤(2)中真空干燥的温度为110℃，真空干燥的时间为12h。
17.优选的，所述步骤(3)中离子液体为无水alcl3与[emim]cl按照摩尔比1.3:1配置而成。
[0018]
优选的，所述测试方法为在充满氩气的手套箱中使用swagelok-type cell组装电池来评估电极材料作为铝离子电池正极的电化学性能。
[0019]
本发明成功地以g-c3n4为模板，通过一步煅烧法制备了氮，硫原位双掺杂的石墨烯材料。通过对煅烧温度的控制，制备了一系列氮，硫掺杂量可调，比表面积不同的碳材料。通过实验数据的比对发现，大的比表面积、适当的孔分布及合适的掺杂量协同起来，使得氮，硫双掺杂的石墨烯作为铝离子电池正极材料，组装铝离子电池得到了优异的电化学表现。其丰富的孔结构能够缓解电化学反应在充放电过程中体积的胀缩，保证整个电极的稳定性。异质元素的掺杂可以提供更多的活性位点，有利于对alcl
4-产生化学吸附作用，从而提高电池的比容量。特别地，n,s-g900电极材料在5ag-1
的电流密度下循环10000圈，容量仍可维持在90mah g-1
的放电比容量，拥有极好的循环寿命及稳定性，是迄今为止报道的最好的二次铝电池正极材料之一。
附图说明
[0020]
图1为n,s-g900的扫描图片；
[0021]
图2为n,s-g800、n,s-g900和n,s-g1000在5ag-1
的电流密度下的循环性能对比图；
[0022]
图3为n,s-g900的bet表征及孔径分布图。
具体实施方式
[0023]
本发明提供了一种n,s双掺杂石墨烯作为铝离子电池正极的方法，包括n,s双掺杂石墨烯材料的制备、铝离子电池正极片的制备、铝离子电池组装及测试方法。
[0024]
在本发明中，所述g-c3n4的制备方法优选为：将三聚氰胺，放入管式炉中在空气气氛下4℃min-1
的升温速率加热至500℃并保持3h，制备得到g-c3n4。
[0025]
在本发明中，所述c3n4、无水葡萄糖和二硫代草酰胺的质量比优选为16:3:3。本发明对上述原料的来源没有特殊的限定。
[0026]
在本发明中，对所述球磨的时间没有特殊限定，球磨的目的是使得混合物混合均匀。
[0027]
在本发明中，n,s双掺杂石墨烯材料的制备过程中，真空干燥优选在真空干燥箱中60℃干燥5h。所述惰性气体优选为氩气。
[0028]
在本发明中，n,s双掺杂石墨烯材料的制备根据温度的不同制备得到不同的n，s共掺杂的石墨烯，优选分别记作n,s-g800，n,s-g900和n,s-g1000。
[0029]
在本发明中，所述铝离子电池正极片的制备过程中，所述n,s双掺杂石墨烯、导电剂和粘结剂的质量比优选为6～8:3～1:1，更优选为7:2:1。本发明对所述导电剂和粘结剂的种类和来源没有特殊限定，采用本技术领域的常用电极导电剂和粘结剂即可。所述导电剂优选为superp。所述粘结剂优选为pvdf。
[0030]
在本发明中，所述铝离子电池正极片的制备过程中，所述真空干燥优选在110℃的真空干燥箱中干燥12h。
[0031]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0032]
实施例1
[0033]
n,s-g900的制备：
[0034]
取适量三聚氰胺，放入管式炉中在空气气氛下以4℃min-1
的升温速率加热至500℃并保持3h，得到c3n4。接着，2g c3n4，0.375g无水葡萄糖及0.375g二硫代草酰胺依次放入球磨罐中，然后加入2ml的无水乙醇，球磨数小时使混合物混合均匀。将所得混合物转移到烧杯中，放置在60℃真空干燥箱中，干燥5h。随后，在氩气气氛下以3℃min-1
的升温速率加热至700℃保持3h，接着以4℃min-1
的升温速率加热至900℃保持3h，得到n,s-g900，将来作为铝离子电池正极材料。
[0035]
对制备的n,s-g900进行sem表征，结果如图1所示。可看到，单层石墨烯成功制备。
[0036]
将制备的n,s-g900用作正极，铝作为负极组装铝离子电池。在5ag-1
的电流密度下循环10000圈，容量仍可维持在90mah g-1
的放电比容量，拥有极好的循环寿命及稳定性。
[0037]
实施例2
[0038]
n,s-g800的制备：
[0039]
取适量三聚氰胺，放入管式炉中在空气气氛下以4℃min-1
的升温速率加热至500℃并保持3h，得到c3n4。接着，2g c3n4，0.375g无水葡萄糖及0.375g二硫代草酰胺依次放入球磨罐中，然后加入2ml的无水乙醇，球磨数小时使混合物混合均匀。将所得混合物转移到烧杯中，放置在60℃真空干燥箱中，干燥5h。随后，在氩气气氛下以3℃min-1
的升温速率加热至700℃保持3h，接着以4℃min-1
的升温速率加热至800℃保持3h,得到n,s-g800，将来作为铝离子电池正极材料。
[0040]
将制备的n,s-g800用作正极，铝作为负极组装铝离子电池。在5ag-1
的电流密度下循环10000圈，容量仍可维持在40mah g-1
的放电比容量，电极稳定性较差。
[0041]
实施例3
[0042]
n,s-g1000的制备：
[0043]
取适量三聚氰胺，放入管式炉中在空气气氛下以4℃min-1
的升温速率加热至500℃并保持3h，得到c3n4。接着，2g c3n4，0.375g无水葡萄糖及0.375g二硫代草酰胺依次放入球磨罐中，然后加入2ml的无水乙醇，球磨数小时使混合物混合均匀。将所得混合物转移到烧杯中，放置在60℃真空干燥箱中，干燥5h。随后，在氩气气氛下以3℃min-1
的升温速率加热至700℃保持3h，接着以4℃min-1
的升温速率加热至1000℃保持3h,得到n,s-g1000，将来作为铝离子电池正极材料。
[0044]
将制备的n,s-g1000用作正极，铝作为负极组装铝离子电池。在5ag-1
的电流密度下循环10000圈，容量仍可维持在38mah g-1
的放电比容量，正极片稳定性较差。
[0045]
实施例4
[0046]
实施例1～3制备的n,s双掺杂石墨烯的表征数据如表1为n,s-g的比表面积和孔径分布对比；表2为n,s-g的n和s掺杂量对比。
[0047]
表1 n,s-g的比表面积和孔径分布
[0048][0049]
表2 n,s-g的n和s掺杂量
[0050][0051]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种n,s双掺杂石墨烯作为铝离子电池正极的方法，包括n,s双掺杂石墨烯材料的制备、铝离子电池正极片的制备、铝离子电池组装及测试方法：(1)n,s双掺杂石墨烯材料的制备：包括将c3n4、无水葡萄糖、二硫代草酰胺和无水乙醇进行球磨，得到混合物；将所述混合物进行真空干燥，随后，在惰性气体气氛下以3℃min-1
的升温速率加热至700℃保持3h，接着以4℃min-1
的升温速率加热至800～1000℃保持3h，即得到n，s共掺杂的石墨烯；(2)铝离子电池正极片的制备：包括将步骤(1)所述的n,s双掺杂石墨烯、导电剂、粘结剂与分散剂混合得到混合浆料，然后将所述混合浆料涂覆在钼集流体上进行真空干燥，即得到铝离子电池正极片；(3)铝离子电池组装：包括将离子液体作为电解质，将步骤(2)所述的铝离子电池正极片作为正极，铝箔作为参比电极/对电极，在手套箱中制备成铝离子电池。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中c3n4、无水葡萄糖和二硫代草酰胺的质量比为16:3:3。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为5h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中n,s双掺杂石墨烯、导电剂和粘结剂的质量比为6～8:3～1:1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中导电剂为superp和/或碳纳米管。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中粘结剂为pvdf、pva、ptfe或cmc中至少一种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中分散剂为nmp或水。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中真空干燥的温度为110℃，真空干燥的时间为12h。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中离子液体为无水alcl3与[emim]cl按照摩尔比1.3:1配置而成。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述测试方法为在充满氩气的手套箱中使用swagelok-typecell组装电池来评估电极材料作为铝离子电池正极的电化学性能。

技术总结
本发明提供了一种N,S双掺杂石墨烯作为铝离子电池正极的方法，属于二次电池技术领域，包括N,S双掺杂石墨烯材料的制备、铝离子电池正极片的制备、铝离子电池组装及测试方法。利用本发明的方法制备得到的一系列氮，硫掺杂量可调，比表面积不同的碳材料，大的比表面积、适当的孔分布及合适的掺杂量协同起来，使得氮，硫双掺杂的石墨烯作为铝离子电池正极材料，组装铝离子电池得到了优异的电化学表现。其丰富的孔结构能够缓解电化学反应在充放电过程中体积的胀缩，保证整个电极的稳定性。异质元素的掺杂可以提供更多的活性位点，有利于对AlCl


技术研发人员：刘兴军 李嘉慧 涂少波 曾凡帅
受保护的技术使用者：江西国创院新材料有限公司
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/8/16