一种仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架及其制备方法和在高性能复合相变材料中的应用

1.本发明涉及一种仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架及其制备方法和在高性能复合相变材料中的应用，属于高性能复合相变材料及其制备技术领域。


背景技术：

2.相变材料能够在几乎恒定的温度下，可逆地存储/释放大量的热能，实现稳定的热吸收/输出。因此在光热利用、余热回收、电子设备热管理等领域具有巨大的应用前景，可以有效的缓解能源供需失衡和日益突出的能源危机。然而，固有的低导热性和易泄露性是阻碍相变材料被广泛应用的长期瓶颈。为了解决以上问题，研究人员已经提出了诸多性能增强方法，常见的是添加高导热纳米颗粒，但其牺牲了大量储热密度的同时，导热系数提升效果有限，并降低了复合相变材料的加工可能性。具体原因归结为离散的添加剂无法在pcms(相变材料)中形成连续、稳定的传热通道。此外，借助多孔金属/碳介质能够在提高pcm(相变材料)导热性的同时，保证较高的储热密度。但金属材料在熔盐中的耐腐蚀性差，热循环使用寿命短，且不具备较低的电绝缘性，在储热系统和电子设备的应用中存在安全风险。
3.陶瓷材料，尤其是多孔碳化硅，具备高导热性、良好的pcm(相变材料)润湿性和优异的耐化学腐蚀性，是制备定形复合相变材料的最佳骨架材料之一。但当前对于多孔碳化硅骨架与相变材料复合技术的研究仍存在一些问题，碳化硅骨架孔隙率固定，无法根据实际需求调控，这直接影响复合储热材料的导热率和储热密度。另外，基于冷冻铸造的多孔陶瓷骨架的结构单一，均为仿贝壳式层状堆叠结构，这大大影响了复合储热材料热导率与热循环稳定性的研究，且材料的强度低，无法大规模应用。因此基于改进结构sic(碳化硅)多孔骨架的高性能复合相变材料仍是亟需克服的挑战。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种具有可调孔隙率、兼备高导热与高储能密度的仿生年轮结构多孔碳化硅陶瓷基复合储热材料。
5.本发明的技术方案：
6.本发明的目的之一是提供一种仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架的制备方法，该方法包括以下步骤：
7.(1)将碳化硅粉末、助烧剂和分散剂混合，加入去离子水中，搅拌得到浑浊液；
8.(2)将(1)得到的浑浊液进行第一次球磨处理，然后添加粘合剂，继续第二次球磨处理，得到混合浆料；
9.(3)将混合浆料倒入冷冻铸造装置中，定向冷冻，脱模，得到冷冻样品；
10.(4)将冷冻样品进行冷冻干燥处理，得到多孔碳化硅坯体；
11.(5)将多孔碳化硅坯体置于氩气中加热处理，继续升温进行高温烧结，得到仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架。
12.进一步限定，(1)中浑浊液的固含量为30％-60％。
13.进一步限定，(1)中碳化硅粉末和助烧剂的质量比为5:1，分散剂占碳化硅粉末和助烧剂总质量的2％。
14.进一步限定，(1)中助烧剂为氧化钇、三氧化二铝、氧化钙中一种或几种。
15.进一步限定，(1)中散剂为四甲基氢氧化铵或羧甲基纤维素钠。
16.进一步限定，(2)中第一次球磨和第二次球磨的转速均为250r/min，时间均为5h。
17.进一步限定，(2)中粘合剂的添加量为碳化硅粉末和助烧剂总质量的1.5％。
18.进一步限定，(2)中粘合剂为聚乙烯醇。
19.进一步限定，(3)定向冷冻条件为：温度-50℃，时间1.5min。
20.进一步限定，(3)中冷冻铸造装置中的导热铜棒的上端面中心设有圆柱状突起，且在该圆柱状突起的外侧同轴分布有若干环形凸棱，沿圆柱状突起中心轴线至最外侧环形凸棱方向，圆柱状突起和若干环形凸棱的高度依次减小。
21.进一步限定，(4)中冷冻干燥处理条件为：温度-50℃，压力5-20pa，时间36h。
22.进一步限定，(5)中加热处理条件为：以2℃/min速率升温到600℃，保温150min。
23.进一步限定，(5)中高温烧结条件为：以2℃/min速率升温到1850℃，保温180min。
24.本发明的目的之二是提供一种复合相变材料，该复合相变材料由上述方法得到的仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架和相变材料复合而成。
25.本发明的目的之三是提供一种上述复合相变材料的制备方法，采用真空浸渍工艺制备，具体的在真空条件下，以高于相变材料熔点温度80℃条件下，将多孔碳化硅陶瓷骨架浸渍在相变材料中保温5h。
26.进一步限定，相变材料可以根据实际应用所需相变温度进行选择。
27.更进一步限定，相变材料为石蜡、树脂、多元碳酸盐或多元氯化盐。
28.更进一步限定，多元碳酸盐由碳酸钠和碳酸钾组成。
29.更进一步限定，多元碳酸盐由氯化钠、氯化钾、氯化镁中两种或两种以上组成。
30.本发明通过特殊设计的冷冻铸造装置和实验步骤，实现仿生年轮结构多孔碳化硅陶瓷骨架的定向生长，并通过改变混合碳化硅浆料的固含量(30％-60％)可以得到不同孔隙率(45％-70％)的陶瓷骨架，进一步的将该仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架与不同熔融温度的相变材料复合实现不同温度场景的实际应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
31.(1)本发明基于冷冻铸造制备具有定向环状结构的多孔碳化硅骨架，其轴向为紧密的碳化硅实体，径向为多层环状孔隙结构，经过高温烧结的作用下，轴向堆积的碳化硅颗粒发生熔融、联结反应后就形成了连续、坚固的多孔载体骨架。这使得后续通过真空浸渍的方式，基于毛细作用，将相变材料牢固地填充在载体内部的贯穿孔隙中，使得复合相变材料具有高储热密度和高导热率，轴向导热系数13.09w
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m-1
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k-1
，径向导热叙述5.78w
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m-1
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k-1
。
32.(2)本发明通过真空浸渍的方式实现多孔碳化硅骨架与相变材料的复合，可以根据实际的需求选择对应熔融温度的相变材料。如，对于集成电子芯片散热，可以选用石蜡作为填充的相变材料，石蜡的熔点为48-65℃。对于光热储热系统而言，可以选用氯化钠、氯化钾和氯化镁的三元氯化盐作为填充的相变材料，调整三元氯化盐之间的质量占比可以更改
其熔融温度和相变焓值，从而改变复合储存材料的储热性能。其中，当氯化钠、氯化钾和氯化镁的质量分数占比23:14:63时，共晶盐的相变焓值最高，相变温度为387.5℃。在制备多元共晶盐时，需要将多元盐在球磨机中以280r/min的转速进行充分研磨，以获得均匀的共晶盐。
33.(3)本发明采用冷冻铸造方法制备多孔碳化硅骨架，通过调控浆料中碳化硅的固含量来调节碳化硅骨架的孔隙率，固含量越高(30％-60％)，碳化硅的孔隙率越小(70％-45％)。助烧剂选用氧化钇和三氧化二铝，目的是降低碳化硅颗粒的熔融温度，降低高温烧结液化联结的温度，进而提高骨架结构强度、导热系数以及综合储热性能。粘结剂选用聚乙烯醇，其作用为增加定向冷冻碳化硅坯体的强度，保证冰晶在定向生长过程中的稳定。分散剂选用四甲基氢氧化铵或羧甲基纤维素钠，其作用为润湿碳化硅颗粒的表面，有效的提高浑浊液的流变性，使其在研磨的过程更加充分的混合、稳定。
34.(4)本发明在碳化硅坯体的烧结过程中采用两阶段过程，第一阶段加热过程是对坯体中有机添加剂的去除，保证多孔碳化硅坯体结构不被损坏，并完全去除有机物，需要按照具体的温度程序严格执行：将多孔陶瓷坯体放置于管式炉中，以较低的升温速率(2℃/min)逐渐升温到600℃，保温150min；第二次高温烧结是对堆积的碳化硅颗粒进行液态熔融，使其进一步连接，形成有效的多孔贯穿孔隙结构，提高导热率，以较低的升温速率(2℃/min)逐渐升温到1850℃，保温180min完成烧结，使制备得到的复合相变材料具备强度高、寿命长和长周期热循环稳定等性能。
35.(5)本发明采用三元氯化盐作为相变材料，嵌入三元氯化盐的复合相变材料具备高导热、高储热密度的特点，且制备成本低，有效储热密度为524.7kj/kg，原材料成本低。
附图说明
36.图1为复合相变材料的制备工艺流程图；
37.图2为仿生年轮型多孔碳化硅陶瓷骨架的实物图和sem照片；
38.图3为实施例1制备的复合相变储热材料与相变材料的dsc相变焓值测试结果；
39.图4为冷冻铸造装置的结构示意图；
40.图5为冷冻铸造装置的实物图；
41.图6为导热铜棒的俯视图；
42.图7为导热铜棒和模具安装结构示意图。
具体实施方式
43.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
44.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
45.实施例1
46.如图1所示，本发明制备复合相变材料的具体步骤如下：
47.第一步：仿生年轮型多孔碳化硅陶瓷骨架的制备：
48.将碳化硅粉末(d50＝1.2μm，99％)放置于鼓风干燥箱中(120℃)干燥，去除多余的水分。然后称量100g的碳化硅粉末、20g的助烧剂(包括氧化钇16g和氧化铝4g)并混合，之后加入130ml的离子水和2.4g的分散剂(四甲基氢氧化铵)，机械搅拌均匀，获得初始碳化硅含量为40％的浑浊液。然后将浑浊液导入球磨机中以250r/min的转速充分研磨5h后，添加1.2g的粘合剂(聚乙烯醇)，再次倒入球磨机中充分研磨5h。
49.将球磨后的水基碳化硅浆料放置于真空除气机中除气60min，避免多余的气泡。然后使用冷冻铸造装置对混合浆料进行冷冻铸造，其中冷冻铸造装置如图4和图5所示，包括：导热铜棒1、模具5和温控装置，其中温控装置由密封压盖2、热绝缘罐3和液氮4构成，具体的导热铜棒1下端穿过密封压盖2插装在热绝缘罐3内，热绝缘罐3内盛装有液氮4，导热铜棒1上端插装在模具5内，模具5由两个聚四氟乙烯半圆单元拼接而成，如图7所示，使用弹性紧固套圈6维持模具结构并保证密封。通过温控装置将冷冻装置中的导热铜棒1顶部的温度控制在-50℃。将水基碳化硅浆料倒入由两个聚四氟乙烯半圆单元拼接而成的圆筒形的模具5内，使浆料在设定的温度下定向凝固。需要指出，铜棒的上端面中心设有圆柱状突起，且在该圆柱状突起的外侧同轴分布有若干环形凸棱，沿圆柱状突起中心轴线至最外侧环形凸棱方向，圆柱状突起和若干环形凸棱的高度依次减小，如图6所示。另外在倒入碳化硅浆料前，在铜棒的上表面涂上一层石蜡。倒入碳化硅浆料，冷冻1.5min后迅速脱模，获得定向冷冻的碳化硅坯体。
50.之后将坯体放入冷冻干燥机中，在低温(-50℃)、低压(5-20pa)的环境下持续干燥36h。最后，先将冷冻干燥得到的多孔碳化硅陶瓷坯体放入管式炉中，先通入氩气作为保护气，以2℃/min的速率升温至600℃，保温150min，去除坯体中有机物添加剂。然后放置于高温炉中，真空氛围下，以每2℃/min的速率升温至1850℃，保温180min，获得多孔碳化硅陶瓷骨架，孔隙率为65％。
51.得到的多孔碳化硅陶瓷骨架实物图如图2中(a)所示，由图2(a)可知，制备的多孔碳化硅骨架呈现环状多层结构，类似于生活中常见的年轮结构。对得到的多孔碳化硅陶瓷骨架的微观形貌进行表征，sem照片如图2中(b)-(e)所示，其中图2(b)为轴向剖面下多孔碳化硅骨架的sem图，可以看到其为多层结构。图2(c)和(d)为不同放大倍数下径向剖面下多孔碳化硅骨架的sem图，可以看出单层的碳化硅骨架为碳化硅颗粒堆积、联结构成，形成相互连通的多孔结构。图2(e)为多孔碳化硅骨架填充相变材料石蜡后的sem图，可以看出采用真空渗透法，相变材料能够完全嵌入到骨架的孔隙中。
52.第二步：相变材料的制备：
53.按氯化钠、氯化钾和氯化镁的质量分数比23:14:63称取三元氯化盐，然后倒入球磨机中，280r/min的转速运行4h，充分混合研磨；随后将多元盐放置于马弗炉中，在空气氛围下升温到500℃并保温5h；之后将共晶盐放置于球磨机中重新研磨，280r/min的转速运行4h，获得均匀的相变熔盐以作为填充的相变材料。
54.第三步：仿生年轮型多孔碳化硅陶瓷基高导热复合相变储热材料的制备：
55.将第一步所得仿生年轮型多孔碳化硅陶瓷骨架与第二步所得三元氯化盐相变材料按质量比2：3置于石墨坩埚中，采用真空浸渍法，在马弗炉中真空氛围加热至600℃，保温3h，使多孔陶瓷载体的孔隙中嵌入相变材料，最终获得仿生年轮型多孔碳化硅陶瓷基高导
热复合相变储热材料。
56.制备得到的复合相变储热材料与相变材料的dsc相变焓值测试结果如图3所示，由图3可知，复合相变材料的相变熔点为387.5℃，相变焓值为156.8j/g。
57.虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

技术特征：
1.一种仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架的制备方法，其特征在于，包括：(1)将碳化硅粉末、助烧剂和分散剂混合，加入去离子水中，搅拌得到浑浊液；(2)将(1)得到的浑浊液进行第一次球磨处理，然后添加粘合剂，继续第二次球磨处理，得到混合浆料；(3)将混合浆料倒入冷冻铸造装置中，定向冷冻，脱模，得到冷冻样品；(4)将冷冻样品进行冷冻干燥处理，得到多孔碳化硅坯体；(5)将多孔碳化硅坯体置于氩气中加热处理，继续升温进行高温烧结，得到仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架。2.根据权利要求1所述的仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架的制备方法，其特征在于，(1)中浑浊液的固含量为30％-60％，其中碳化硅粉末和助烧剂的质量比为5:1，分散剂占碳化硅粉末和助烧剂总质量的2％；助烧剂为氧化钇、三氧化二铝、氧化钙中一种或几种；分散剂为四甲基氢氧化铵或羧甲基纤维素钠。3.根据权利要求1所述的仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架的制备方法，其特征在于，(2)中第一次球磨和第二次球磨的转速均为250r/min，时间均为5h。4.根据权利要求1所述的仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架的制备方法，其特征在于，(2)中粘合剂的添加量为碳化硅粉末和助烧剂总质量的1.5％；粘合剂为聚乙烯醇。5.根据权利要求1所述的仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架的制备方法，其特征在于，(3)定向冷冻条件为：温度-50℃，时间1.5min。6.根据权利要求1所述的仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架的制备方法，其特征在于，(3)中冷冻铸造装置中的导热铜棒的上端面中心设有圆柱状突起，且在该圆柱状突起的外侧同轴分布有若干环形凸棱，沿圆柱状突起中心轴线至最外侧环形凸棱方向，圆柱状突起和若干环形凸棱的高度依次减小。7.根据权利要求1所述的仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架的制备方法，其特征在于，(4)中冷冻干燥处理条件为：温度-50℃，压力5-20pa，时间36h。8.根据权利要求1所述的仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架的制备方法，其特征在于，(5)中加热处理条件为：以2℃/min速率升温到600℃，保温150min；高温烧结条件为：以2℃/min速率升温到1850℃，保温180min。9.一种复合相变材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的方法得到的仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架和相变材料复合而成。10.一种权利要求9所述的复合相变材料的制备方法，其特征在于，采用真空浸渍工艺制备，具体的在真空条件下，以高于相变材料熔点温度80℃条件下，将多孔碳化硅陶瓷骨架浸渍在相变材料中保温5h。

技术总结
本发明公开了一种仿生年轮结构的多孔碳化硅陶瓷骨架及其制备方法和在高性能复合相变材料中的应用，属于高性能复合相变材料及其制备技术领域。本发明以碳化硅为主体的混合粉末，基于冷冻铸造制备具有定向环状结构的多孔碳化硅骨架，其轴向为紧密的碳化硅实体，径向为多层环状孔隙结构，经过高温烧结的作用下，轴向堆积的碳化硅颗粒发生熔融、联结反应后就形成了连续、坚固的多孔载体骨架。然后采用真空浸渍法使纯相变材料填充入多孔碳化硅陶瓷骨架中，得到高性能的复合相变材料。本发明获得高导热、高储热密度的定形复合相变材料，在光热储能系统与集成电子设备散热等领域具有巨大的应用潜力。巨大的应用潜力。巨大的应用潜力。


技术研发人员：裘俊 何西波 王伟 帅永 侯宜成
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/8/16