一种电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体制备方法与流程

1.本发明属于高熵陶瓷材料技术领域，具体涉及一种电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体制备方法。


背景技术：

2.高熵陶瓷材料通常是指由5种或以上陶瓷组元形成的多主元固溶体，由于其
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高熵效应”以及优异的性能，近年来已经成为陶瓷领域的研究热点之一。随着高熵陶瓷的研究体系从最初的岩盐型氧化物(mgnicocuzn)o扩展到萤石型氧化物、钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物以及硼化物、碳化物和硅化物等，其特殊的力学、电学、磁学等性能也不断被发掘。
3.现阶段制备高熵氧化物陶瓷粉体的方法通常是将实验原料(mgo，coo，nio，cuo和zno)五种二元金属氧化物按照金属原子比1：1：1：1：1，称量后放入球磨机中球磨干燥后进行烧结。
4.2019年9月6日公布的中国发明专利(申请公布号：cn 110204328 a)公开了《一种高熵氧化物陶瓷的制备方法》，包括以下步骤：步骤1：按照金属原子摩尔比为1:1:1:1或1:1:1:1:1的比例分别称取4种或5种以下金属氧化物粉体；氧化物粉体包括：mgo、zno、nio、cuo、cao、coo、zro2、ceo2、al2o3、gd2o3、la2o3、er2o3、y2o3、fe2o3、co3o4、caco3；步骤2：对步骤1中称取的粉体进行球磨、烘干、造粒；步骤3：将造粒后的粉体进行压制成型，得到生坯；步骤4：将步骤3得到的生坯热处理；步骤5：将步骤4热处理后的生坯升温达到预设温度，对试样施加预设电场强度的电场，出现闪烧后电源由恒压状态转变为恒流状态，在预设电流密度下保温1～60 min，随后淬冷即可得到所需高熵氧化物陶瓷。
5.2019年7月9日公布的中国发明专利(申请公布号：cn 109987935 a)公开了《具有萤石型结构的（zrhfcetizn）o2-δ高熵氧化物陶瓷粉体及块体制备方法》：以金属元素为基准，准确称量各种氧化物粉末，混合，达到目标样品的化学计量组成。在玛瑙罐中高能球磨，将得到的非晶态氧化物粉末在900～1200℃热处理，热处理时间≥60min，获得高熵氧化物陶瓷粉体，将非晶态陶瓷氧化物粉体或高熵氧化物陶瓷粉体置于石墨模具中，在放电等离子体炉或热压炉中进行烧结，得到具有萤石结构的高熵氧化物陶瓷块体。
6.但是，上述高熵氧化物陶瓷的制备方法一般需要较长的时间，而且五种金属氧化物所形成的复合粉体在球磨或干燥阶段会因为密度的差异产生一定程度的分层现象。一旦发生分层、团聚现象，就会导致最后得到的高熵陶瓷微观结构不均匀，甚至最终不能获得单一的物相结构，从而直接影响材料的性能。而闪烧、放电等离子体烧结和热压烧结等新型制备方法，由于工艺复杂和制备成本高等因素不利于工业生产，因此研究新的制备方法势在必行。
7.现阶段对于高熵陶瓷氧化物粉体的电化学性能的研究还处于摸索阶段，无法系统的提出规律性的结论，因此需要不断地研究探索才能解决现阶段的问题。


技术实现要素：

8.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体制备方法，以解决高熵陶瓷氧化物粉体微观结构不均匀、无法形成单一物相结构以及电化学性能演变规律等问题。
9.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：本发明公开了一种电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体制备方法，包括以下步骤：步骤1：将五种原料依次加入到沉淀剂水溶液中，充分搅拌；步骤2：将完全反应的悬浊液放入反应釜中进行水热；步骤3：水热后的前驱体充分洗涤干燥转移至马弗炉中高温煅烧，经高温空气淬火得到高熵陶瓷氧化物粉体(mg
0.2
co
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ni
0.2
cu
0.2
zn
0.2
)o；步骤4：将高熵陶瓷氧化物粉体制备成电极，通过三电极体系进行电化学研究。
10.优选地，所述五种原料由五种金属盐溶液组成，其中mg：co：ni：cu：zn的摩尔比为1：1：1：1：1，所用金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐、金属醇盐。
11.优选地，步骤1中所述沉淀剂为na2co
3 (微过量2～10%)、氢氧化钠、尿素、氨水，加入水中搅拌时间2-6h。
12.优选地，步骤2中所述水热时间为4～24h，温度为100～200℃。
13.优选地，步骤3中所述干燥时间为6h～24h，温度为80～150℃，煅烧时间为2～8h，温度为800～1200℃。
14.优选地，步骤4中所述电极的制备是将高熵陶瓷氧化物粉体、乙炔黑和pvdf，按质量比8：1：1称取相应的质量，放入玛瑙研钵中充分研磨后加入n-甲基吡咯烷酮调成浆料，涂敷在泡沫铜上制成工作电极。
15.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明公开的一种电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体的制备方法，该方法制备的高熵氧化物陶瓷粉体具有单相结构，与传统的制备方法相比，该方法过程简单，成本较低，易于大规模生产；该高熵陶瓷氧化物粉体制备的电极具有较好的容量保持率、较高的倍率性能，可取代现阶段的电极材料，应用于各个领域推动新型能源的发展。
16.本发明在制备过程中使用的沉淀剂为na2co3，相较于其他沉淀剂反应较快，粉体结构较为稳定；微过量(2-10%)的沉淀剂能够与原料充分反应，使得粉体的高温相稳定性以及致密性得到提高。
附图说明
17.图1为该电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体(mg
0.2
co
0.2
ni
0.2
cu
0.2
zn
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)o的xrd图。
18.图2为该电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体(mg
0.2
co
0.2
ni
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cu
0.2
zn
0.2
)o的sem图。
19.图3为该电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体(mg
0.2
co
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ni
0.2
cu
0.2
zn
0.2
)o的充放电曲线图。
具体实施方式
20.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是
本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例
21.选取mgso4、niso4、cuso4、znso4、coso4作为原料，按金属元素摩尔比1:1:1:1:1进行称量，以碳酸钠作为沉淀剂，沉淀剂微过量(5%)。将原料按上述比例依次加入沉淀剂水溶液中，搅拌时间3h，完全反应后形成蓝色悬浊液，将悬浊液倒入100ml聚四氟乙烯反应釜中，填充度约50%，100℃，10h进行水热，反应完成后进行充分过滤洗涤，滤饼放入鼓风干燥箱中干燥时间为6h，温度为80℃，后经高温1000℃煅烧2h，空气中淬火后得到高熵陶瓷氧化物粉体(mg
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co
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cu
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)o；将制备好的高熵陶瓷氧化物粉体、乙炔黑和pvdf，按质量比8：1：1称取相应的质量，放入玛瑙研钵中充分研磨后加入n-甲基吡咯烷酮调成浆料，涂敷在泡沫铜上制成工作电极，将电池级钴酸锂运用相同的方法涂敷在泡沫镍上制成辅助电极，以hg/hgo电极为参比电极，进行电化学测试。
22.图1为本实施例水热法制备高熵陶瓷氧化物粉体(mg
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co
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ni
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cu
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zn
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)o的xrd图；从图1中可以看出，本实施例生成的粉体物相由(111)、(200)、(220)、(311)和(222)组成，并无杂相峰出现，峰形窄且尖锐呈现标准的岩盐相结构，说明所制备的粉体是本发明所需的高熵陶瓷氧化物粉体结构；图2为水热法制备高熵陶瓷氧化物粉体(mg
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co
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ni
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cu
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zn
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)o的sem图。由图可以看出煅烧前粉体呈现絮状，煅烧后粉体呈现类球形的颗粒；图3为水热法制备高熵陶瓷氧化物粉体(mg
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co
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ni
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cu
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)o的充放电曲线图，从图中可以看出其电化学性能较优。
23.显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围中。

技术特征：
1.一种电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体制备方法，包括以下步骤：步骤1：将五种原料依次加入到沉淀剂水溶液中，充分搅拌；步骤2：将完全反应的悬浊液放入反应釜中进行水热；步骤3：水热后的前驱体充分洗涤干燥转移至马弗炉中高温煅烧，经高温空气淬火得到高熵陶瓷氧化物粉体(mg
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co
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ni
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cu
0.2
zn
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)o；步骤4：将高熵陶瓷氧化物粉体制备成电极，通过三电极体系进行电化学研究。2.如权利要求1所述的一种电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体制备方法，其特征在于，所述五种原料由五种金属盐溶液组成，其中mg：co：ni：cu：zn的摩尔比为1：1：1：1：1，所用金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐、金属醇盐。3.如权利要求1所述的一种电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体制备方法，其特征在于，步骤1中所述沉淀剂为na2co
3 (微过量2～10%)、氢氧化钠、尿素、氨水，加入水中搅拌时间2-6h。4.如权利要求1所述的一种电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体制备方法，其特征在于，步骤2中所述水热时间为4～24h，温度为100～200℃。5.如权利要求1所述的一种电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体制备方法，其特征在于，步骤3中所述干燥时间为6h～24h，温度为80～150℃，煅烧时间为2～8h，温度为800～1200℃。6.如权利要求1所述的一种电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体制备方法，其特征在于，步骤4中所述电极的制备是将高熵陶瓷氧化物粉体、乙炔黑和pvdf，按质量比8：1：1称取相应的质量，放入玛瑙研钵中充分研磨后加入n-甲基吡咯烷酮调成浆料，涂敷在泡沫铜上制成工作电极。

技术总结
本发明公开了一种电极材料用高熵氧化物陶瓷粉体制备方法，包括以下步骤：步骤1：将五种原料依次加入到沉淀剂水溶液中，充分搅拌；步骤2：将完全反应的悬浊液放入反应釜中进行水热；步骤3：水热后的前驱体充分洗涤干燥转移至马弗炉中高温煅烧，经高温空气淬火得到高熵陶瓷氧化物粉体(Mg


技术研发人员：王晶 于丽娜
受保护的技术使用者：内蒙古晶瓷科技有限公司
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/8/8