一种聚合物透明件表面紫外防护膜及其制备方法和应用

1.本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种聚合物透明件表面紫外防护膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.以聚碳酸酯(pc)为代表的透明聚合物材料因轻质、易成型加工、良好的抗冲击性能与光学性能，已广泛应用于交通、建筑等生活中的各个领域，其在航空航天、国防等国家战略领域也发挥着重要的作用。然而，透明聚合物材料本身不具备抗紫外辐照的性能，在户外使役的过程中，易受到日光中的紫外线影响，会发生力学性能和光学性能的下降，这使得透明聚合物材料在强紫外辐照等严苛环境下的应用受到了极大限制。
3.传统的透明聚合物抗紫外辐照措施主要是基于特定材料对紫外线的吸收作用，在其表面构筑具备紫外屏蔽功能的膜层，如有机吸收材料利用特定基团对紫外线的共振吸收效应，无机氧化物利用对紫外线的本征吸收等。但这些材料在吸收紫外线的同时产生的光催化降解等二次效应始终无法避免。因此，开发非吸收型的新型紫外防护膜层具有重大意义。


技术实现要素：

4.为了实现透明聚合物紫外防护性能，突破传统吸收型紫外防护膜的局限性，本发明提供了一种新型反射型的聚合物表面紫外防护膜及其制备方法。
5.本发明采用的技术方案如下：
6.一种聚合物透明件表面紫外防护膜，所述膜以低折射率层材料和高折射率层材料交替堆叠的方式形成。
7.进一步，所述的低折射率层材料为有机硅(silicone)，所述的高折射率层材料为tio2，所述的基体透明件为聚碳酸酯(pc)。
8.所述膜是以有机硅层和tio2层交替堆叠的方式形成。
9.每完成一层有机硅溶胶和一层tio2溶胶的交替堆叠视为一个周期，所述周期为4或5。
10.本发明还进一步提供了一种所述聚合物透明件表面紫外防护膜的制备方法，依次在聚合物透明件表面涂覆低折射率层材料溶胶和高折射率层材料溶胶，使得两种溶胶交替沉积。
11.在聚合物透明件表面优选采用旋涂方式涂覆所述的溶胶，旋涂速度为5000rpm～7000rpm，旋涂时间为30s-50s。
12.聚合物透明件表面涂覆第一层有机硅溶胶时的固化条件为升温至70～90℃并维持20～30min，之后降温至50℃；后面每层溶胶涂覆后的固化条件为40～60℃固化30min。
13.优选的，聚合物透明件表面涂覆第一层有机硅溶胶时的固化条件为升温至80℃并维持20min，之后降温至50℃；后面每层溶胶涂覆后的固化条件为50℃固化30min。
14.具体的，所述方法中低折射率材料(silicone有机硅)溶胶的制备如下：
15.设置水浴温度为28℃，将20ml的异丙醇加入三口烧瓶中，之后加入32ml甲基三甲氧基硅，搅拌10min后，滴加28ml去离子水，再搅拌反应10min，滴加1ml冰醋酸，搅拌反应30min，加入5.46ml gptms，搅拌反应10min；最后，加入73μl的盐酸，48h后停止反应。之后水浴28℃陈化18h，之后加入640μl四丁基氢氧化铵(tbaoh)固化剂，搅拌反应20min。
16.所述高折射率层材料(tio2)溶胶的制备如下：
17.将7ml异丙醇、5ml钛酸四丁酯依次加入50ml烧杯中，搅拌10min后，将0.5ml去离子水、40μl浓盐酸(37％)和8ml异丙醇的混合液1滴/s的速率添加到烧杯中，25℃水浴反应2h。
18.具体的，用无水乙醇将tio2溶胶稀释到1.5wt％，将有机硅溶胶稀释到1.5wt％，然后使用旋涂仪在预先处理好的pc板上沉积有机硅溶胶，再沉积tio2溶胶，两种溶胶交替沉积。其中的无水乙醇也可以采用甲醇或异丙醇。
19.所述紫外防护膜在透明件表面紫外防护方面有很好的应用。
20.本发明在聚合物表面交替旋涂堆叠低折射率材料以及高折射率材料这两种材料，形成光子晶体周期结构，获得了一维光子晶体(1dphc)结构，构筑了紫外高反射、可见光高透过的高稳定性反射型紫外截止膜。本发明的膜具备良好的紫外屏蔽性能，还表现出良好的环境稳定性和耐溶剂性，不仅能满足一般透明聚合物的紫外防护要求，还有望应用于空天等极端使役环境。
21.一维光子晶体(1dphc)结构其最基本的特征是光子禁带，位于光子禁带内相应波长的光无法通过。影响光子晶体禁带结构的主要因素有布拉格堆叠数量(周期数)、折射率和光波入射角等。通过布拉格公式计算可以确定1dphc的禁带位置(反射峰)，其表达式如下：
[0022][0023][0024][0025][0026]
其中，m表示衍射级数，λ表示反射光的波长，n
eff
表示1dphc的有效折射率，θ表示入射角度，ns、nh和n
l
分别表示基底、高折射率层和低折射率层三种材料的折射率，dh和d
l
分别表示连续高、低折射率介质材料的膜层厚度，n表示布拉格堆叠数量，r表示反射强度，反射原理如图1所示。
[0027]
利用公式(1.1)，通过对高低折射率层的总厚度调控，可将反射中心调整至紫外区域，同时能保证可见光的顺利通过，如图2和图5(a)所示。
[0028]
目前针对透明聚合物表面的紫外防护膜层大多局限在吸收型膜层。本发明将一维光子晶体概念引入到紫外辐照防护中，弥补了吸收型紫外防护薄膜的缺陷。同时得益于所选介质材料的性能，如低折射率材料有机硅在固化过程中形成交联网状结构，在保持良好光学性能的同时，也能实现优异的力学性能，如兼具一定的耐磨性和溶剂阻隔性能，实现了
多功能性，能广泛应用于各个领域。
[0029]
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0030]
本发明首次提出了将一维光子晶体用于聚合物透明件表面紫外防护，通过交替旋涂方法成功地在聚碳酸酯表面构筑了以有机硅/tio2为代表的一维光子晶体多层膜，利用光子晶体的选择性反射，实现了紫外截止与可见光高透过，可以很好的应用于聚合物透明件表面紫外防护。
附图说明
[0031]
图1为光子晶体反射原理示意图；
[0032]
图2为高紫外反射-高可见光透过光子晶体选择性反射示意图；
[0033]
图3为涂覆不同周期数(3、4、5)有机硅/tio2的反射光谱；
[0034]
图4为不同旋涂速度获得的有机硅/tio21dphc的反射光谱；
[0035]
图5为实施例1获得的pc表面紫外防护膜的(a)反射光谱和透射光谱；(b)有机硅和tio2的折射率-波长曲线图；(c)表面粗糙度示意图；(d)截面形貌图；
[0036]
图6为uvb不同辐照时间后pc和反射型紫外截止膜(a)(实施例1)在400nm处吸光度的差值和(b)黄化指数；
[0037]
图7(a)为有机硅/tio21dphc/pc摩擦100次前后反射光谱，插图为纸带摩擦示意图；(b)为pc和有机硅/tio21dphc/pc摩擦100次前后的雾度变化；(c)和(d)分别为pc和有机硅/tio21dphc/pc摩擦测试100次摩擦循环后的表面形貌；
[0038]
图8是用丙酮擦拭100循环前后的有机硅/tio21dphc/pc的反射率光谱(a)和透过率光谱(b)，(b)中插图为有机硅/tio21dphc/pc擦拭100循环前后样品实物照片；(c)为pc用丙酮不同擦拭循环的透射率光谱；(d)pc和有机硅/tio21dphc/pc不同丙酮擦拭循环的雾度值变化，插图为pc擦拭100循环前后样品实物照片。
具体实施方式
[0039]
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
[0040]
实施例1
[0041]
一种聚合物透明件表面紫外防护膜，通过以下步骤制备：
[0042]
s1低折射率材料有机硅溶胶的制备：
[0043]
设置水浴温度为28℃，将20ml的异丙醇加入三口烧瓶中，之后加入32ml甲基三甲氧基硅，搅拌10min后，滴加28ml去离子水，再搅拌反应10min，滴加1ml冰醋酸，搅拌反应30min，加入5.46ml gptms，搅拌反应10min；最后，加入73μl的盐酸，48h后停止反应。之后水浴28℃陈化18h，之后加入640μl四丁基氢氧化铵(tbaoh)固化剂，搅拌反应20min。
[0044]
s2高折射率层材料tio2溶胶的制备：
[0045]
将7ml异丙醇、5ml钛酸四丁酯依次加入50ml烧杯中，搅拌10min后，将0.5ml去离子水、40μl浓盐酸(37％)和8ml异丙醇的混合液1滴/s的速率添加到烧杯中，25℃水浴反应2h。
[0046]
s3反射型紫外防护膜的制备：
[0047]
将用无水乙醇将tio2溶胶稀释到1.5wt％，有机硅溶胶稀释到1.5wt％备用，然后使用旋涂仪在预先处理好的pc板上沉积有机硅溶胶，再沉积tio2溶胶，两种溶胶交替沉积。
所需的旋涂速度为5000rpm，旋涂时间为50s。第一层有机硅层的固化需要随炉升温至80℃并维持20min，并随炉降温至50℃，之后，每旋涂一层所需固化条件为50℃固化30min，重复上述过程，直至达到4周期。
[0048]
同时改变上述实施例中s3步骤中的周期数分别为3和5，其他同实施例1。
[0049]
图3为本发明实施例中堆叠周期分别为3、4、5下的反射光谱。可以看出，随着周期数增加，紫外区的反射率不断增加，而可见光波段未受到显著影响。当周期数大于3时，对紫外有很明显的反射作用。
[0050]
图4为本发明实施例中4周期堆叠数，但是在不同旋涂速度下获得的多层膜的反射光谱。从图中可看出，在5000rpm～7000rpm旋涂速度的范围内，反射光谱随着旋涂速度的增加，整体蓝移。这是由于增大旋涂速度使膜层整体的厚度减小，反射中心波长也相应减小，但强反射区仍保持在紫外范围内。
[0051]
图5为本实施例1在5000rpm旋涂速度获得的pc表面4周期紫外防护膜的相应图形：(a)反射光谱和透射光谱；(b)有机硅和tio2的折射率-波长曲线图；(c)表面粗糙度示意图；(d)截面形貌图。
[0052]
如图5(a)所示，本发明的反射型紫外截止膜具有83％高的反射率和可见光85％以上的高透过率。在290～1000nm波长范围内，有机硅膜层的平均折射率约为1.46，tio2层平均折射率约为2.05，如图5(b)所示，二者存在较大的折射率差(δn》0.59)，只需较少的层数便可实现1dphc多层膜的高反射率。此外，从图5(c)可以看出，反射型紫外截止膜表面无明显的凸起或大颗粒，表面粗糙度很小(rq＝0.44nm)，从图5(d)可看出，反射型紫外截止膜的不同单元层之间，具有均匀、光滑且连续的层间界面，这能够有效地减少对光波的散射效应，保证了多层膜界面之间的强反射。
[0053]
性能测定
[0054]
1、进行紫外防护性能测定：分别测试pc和反射型紫外截止膜/pc(实施例1)在400nm处的吸光度和黄度因数，探究其老化降解情况。
[0055]
从图6(a)和(b)可看出，随uvb辐照时间的延长，pc在400nm处的吸光度和黄化指数均快速增加，且呈现大致相同的变化曲线。这是因为在uvb辐照条件下，pc会发生降解，而且随着辐照时间的增加，降解程度越大，生色基团含量越多，400nm处吸光度和黄度因数增加越明显。而对于本实施例有反射型紫外截止膜保护的pc，随uvb辐照时间的延长，其吸光度值和黄化指数值的增加速率远低于纯pc的增加速率，说明该反射型紫外截止膜具有良好的紫外防护性能。
[0056]
2、耐磨性能
[0057]
对本发明实施例1的反射型紫外截止膜进行纸带摩擦测试，结果如图7所示。从图7(a)和(b)可以看出，反射型紫外截止膜在经历纸带摩擦100次后，其反射性能和雾度均无明显变化。pc在经历摩擦100次后雾度从0.34％增加到12.24％。此外，图7(c)和(d)能看到纸带摩擦100次后的pc和具有反射型紫外截止膜保护的pc的表面形貌的差别，反射型紫外截止膜保护的pc在摩擦100次后表面的划痕数量明显少于pc，表明反射型紫外截止膜对基底的耐磨性有一定的增强。
[0058]
3、溶剂阻隔性能
[0059]
由于pc易发生丙酮诱导结晶，因此采用丙酮作为溶剂阻隔测试溶剂。图8(a)和(b)
分别为反射型紫外截止膜保护的pc试样(实施例1)用丙酮擦拭100次前后的反射光谱和透射率光谱，可看出在丙酮擦拭100次后，其反射性能、光透过性能和样品实物插图几乎没有变化。然而，从图8(c)和(d)可以看出，在丙酮擦拭100次后，pc的透过率降至60％以下，雾度增加到92.51％且pc实物插图的透明性明显下降。可见，本技术制备的反射型紫外截止膜具有良好的溶剂阻隔作用。

技术特征：
1.一种聚合物透明件表面紫外防护膜，其特征在于，所述膜以低折射率层材料和高折射率层材料交替堆叠的方式形成。2.如权利要求1所述的聚合物透明件表面紫外防护膜，其特征在于，所述的低折射率层材料为有机硅；所述的高折射率层材料为tio2，所述的基体透明件为聚碳酸酯。3.如权利要求2所述的聚合物透明件表面紫外防护膜，其特征在于，所述膜是以有机硅层和tio2层交替堆叠的方式形成。4.如权利要求3所述的聚合物透明件表面紫外防护膜，其特征在于，每一层有机硅溶胶和一层tio2溶胶交替堆叠视为一个周期，所述交替堆叠的周期为4或5。5.权利要求1-4任一所述的聚合物透明件表面紫外防护膜的制备方法，其特征在于，依次在聚合物透明件表面涂覆低折射率层材料溶胶和高折射率层材料溶胶，使得两种溶胶交替沉积。6.如权利要求5所述的聚合物透明件表面紫外防护膜的制备方法，其特征在于，聚合物透明件表面涂覆第一层有机硅溶胶时的固化条件为升温至70～90℃并维持20～30min，之后降温至50℃；后面每层溶胶涂覆后的固化条件为40～60℃固化30min。7.如权利要求5所述的聚合物透明件表面紫外防护膜的制备方法，其特征在于，在聚合物透明件表面采用旋涂方式涂覆所述的溶胶，旋涂速度为5000rpm～7000rpm，旋涂时间为30s～50s。8.如权利要求5所述的聚合物透明件表面紫外防护膜的制备方法，其特征在于，将低折射率材料有机硅溶胶以及高折射率材料tio2溶胶分别用有机溶剂稀释到质量浓度为1.0-2.0％。9.如权利要求8所述的聚合物透明件表面紫外防护膜的制备方法，其特征在于，用乙醇稀释溶胶到质量浓度为1.5％。10.权利要求1-9任一所述紫外防护膜在透明件表面紫外防护方面的应用。

技术总结
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种聚合物透明件表面紫外防护膜及其制备方法。所述的一种聚合物透明件表面紫外防护膜，以低折射率层材料和高折射率层材料交替堆叠的方式形成。本发明首次提出了将一维光子晶体用于聚合物透明件表面紫外防护，通过交替旋涂方法成功地在聚碳酸酯表面构筑了以有机硅/TiO2为代表的一维光子晶体多层膜，利用光子晶体的选择性反射，实现了紫外截止与可见光高透过，可以很好的应用于聚合物透明件表面紫外防护。以很好的应用于聚合物透明件表面紫外防护。


技术研发人员：韩健 张军利 席圣杰 袁旗 郭丙佳 刘雪峰 米皓阳 刘春太
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/21