一种催化剂及其制备方法、光电化学器件及其应用与流程

1.本发明属于化工材料技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法、光电化学器件及其应用。


背景技术：

2.通过太阳能可控的转化为化学能从而获得清洁，可再生能源的方法被各界认为是解决目前能源危机的最有效方法。为了避免化学能源的大量消耗和日益增长的能源问题，目前研究专注于通过解析、模仿自然界光合作用进而达到实现人工光合作用的目标。其中，人工光电化学系统能够将清洁的太阳能转化为化学能，具备高效、经济、便携和无污染的特点。通过光/光电催化水分解或二氧化碳还原，可实现直接进行太阳能到化学能的转换，最终实现光/光电化学能连续存储与转化。
3.大量研究致力于人工光电化学系统的发展，使其在阳光利用方面更加高效。通过光/光电催化水分解或co2还原，可以在光/光电化学系统中直接进行太阳能到化学能的转换过程。其中光/光电催化水分解生成o2由于其复杂的四电子氧化过程是关键半反应，亟需提高该反应光电转化效率。而且，高效可控光/光电化学器件的构筑，也是目前亟需攻克的难点。
4.分子基催化剂是一类具有催化活性位点和优秀电荷转移的光/光电催化剂，其结构多样性(包括催化中心、配体和金属种类)和功能化的精确性使其在催化、化学传感器和光催化等方面有广泛应用。然而，在光/光电化学体系中，为实现能源存储与转化的不断循环，往往需要加入额外的牺牲试剂，这就造成了体系能量损耗问题。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种催化剂及其制备方法、光电化学器件及其应用，主要目的是解决光电催化中加入牺牲试剂而造成能量损耗大，光电化学能转化率低的技术问题。
6.一方面，本发明提供了一种催化剂，所述催化剂由电子供体单元与电子受体单元经耦合得到；
7.所述电子供体单元来自于含卟啉类化合物；
8.所述电子受体单元来自于含氨基或醛基类化合物；
9.其中，所述含卟啉类化合物的化学结构式为式i或式ii所示：
[0010][0011]
其中，r1、r2各自独立地选自氨基或醛基；
[0012]
式ii中金属m至少选自铁、钴、镍、钌、铜、锌、铱、铂中的一种；
[0013]
当所述电子供体单元的化学结构中r1或r2为氨基时，所述电子受体单元的化学结构中至少含有醛基；
[0014]
当所述电子供体单元的化学结构中r1或r2为醛基时，所述电子受体单元的化学结构中至少含有氨基。
[0015]
本发明选用含卟啉类化合物作为电子供体来源，是因为卟啉金属配合物中的金属原子或卟啉化学结构式中的n原子可直接或间接起到催化转化作用。
[0016]
可选地，所述含氨基或醛基类化合物至少包括含氨基或含醛基的联吡啶类化合物或其金属配合物。
[0017]
本发明选用含吡啶类化合物作为电子受体来源，是因为吡啶化学结构式中的n原子或吡啶金属配合物中的金属原子可起到牺牲剂的作用。
[0018]
可选地，所述金属配合物中的金属至少选自fe
3+
、fe
2+
、co
3+
、co
2+
中的一种。
[0019]
可选地，所述含氨基或含醛基的联吡啶类化合物包括含氨基或含醛基的2，2-联吡啶类化合物。
[0020]
可选地，所述电子受体单元的化学结构式至少选自式a、式b、式c、式d、式e、式f、式g、式h、式i、式j、式k、式l、式m、式n、式o、式p中的一种；
[0021][0022]
其中，所述金属配合物中的金属至少选自fe
3+
、fe
2+
、co
3+
、co
2+
中的一种。
[0023]
可选地，当r1或r2选自氨基时，所述电子受体单元选自a,b,c,d,e,f,n,o所示结构中的一种；
[0024]
当r1或r2选自醛基时，所述电子受体单元选自g,h,i,j,k,l,m,p所示结构中的一种。
[0025]
可选地，所述电子供体单元至少选自5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-卟啉、5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-金属卟啉、5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21h,23h-卟啉、5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21h,23h-金属卟啉中的一种；
[0026]
其中，所述5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-金属卟啉中的金属m至少选自铁、钴、镍或钌中的一种；
[0027]
所述5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21h,23h-金属卟啉中的金属m至少选自铁、钴、镍、钌、铜、锌、铱或铂中的一种。
[0028]
可选地，所述电子受体单元至少选自硫酸二-2，2-联吡啶
·
5-醛基-2，2-联吡啶合铁、
[0029]
硫酸二氰基-2，2-联吡啶
·
5-醛基联吡啶合铁、
[0030]
硫酸二-4，4-羧基-2，2-联吡啶
·
5-醛基-2，2-联吡啶合铁、
[0031]
硫酸二氯
·
4，4-羧基-2，2-联吡啶
·
5-醛基-2，2-联吡啶合铁、
[0032]
硫酸四氯
·
5-醛基-2，2-联吡啶合铁、
[0033]
硫酸二氰基
·
4，4-羧基-2，2-联吡啶
·
5-醛基-2，2-联吡啶合铁、
[0034]
硫酸四氰基
·
5-醛基-2，2-联吡啶合铁、
[0035]
硫酸二-2，2-联吡啶
·
4-氨基-2，2-联吡啶合铁、
[0036]
硫酸二氰基-2，2-联吡啶
·
4-氨基联吡啶合铁、
[0037]
硫酸二-4，4-羧基-2，2-联吡啶
·
4-氨基-2，2-联吡啶合铁、
[0038]
硫酸二氯
·
4，4-羧基-2，2-联吡啶
·
4-氨基-2，2-联吡啶合铁、
[0039]
硫酸四氯
·
4-氨基-2，2-联吡啶合铁、
[0040]
硫酸二氰基
·
4，4-羧基-2，2-联吡啶
·
4-氨基-2，2-联吡啶合铁、
[0041]
硫酸四氰基
·
4-氨基-2，2-联吡啶合铁、
[0042]
硫酸二-2，2-联吡啶
·
5-醛基-2，2-联吡啶合钴、
[0043]
硫酸二氰基-2，2-联吡啶
·
5-醛基联吡啶合钴、
[0044]
硫酸二-4，4-羧基-2，2-联吡啶
·
5-醛基-2，2-联吡啶合钴、
[0045]
硫酸二氯
·
4，4-羧基-2，2-联吡啶
·
5-醛基-2，2-联吡啶合钴、
[0046]
硫酸四氯
·
5-醛基-2，2-联吡啶合钴、
[0047]
硫酸二氰基
·
4，4-羧基-2，2-联吡啶
·
5-醛基-2，2-联吡啶合钴、
[0048]
硫酸四氰基
·
5-醛基-2，2-联吡啶合钴、
[0049]
硫酸二-2，2-联吡啶
·
4-氨基-2，2-联吡啶合钴、
[0050]
硫酸二氰基-2，2-联吡啶
·
4-氨基联吡啶合钴、
[0051]
硫酸二-4，4-羧基-2，2-联吡啶
·
4-氨基-2，2-联吡啶合钴、
[0052]
硫酸二氯
·
4，4-羧基-2，2-联吡啶
·
4-氨基-2，2-联吡啶合钴、
[0053]
硫酸四氯
·
4-氨基-2，2-联吡啶合钴、
[0054]
硫酸二氰基
·
4，4-羧基-2，2-联吡啶
·
4-氨基-2，2-联吡啶合钴或
[0055]
硫酸四氰基
·
4-氨基-2，2-联吡啶合钴中的一种。
[0056]
第二方面，本发明提供了上述催化剂的制备方法，所述方法包括步骤：单体a、单体b以及溶剂经混合、反应后得到所述催化剂；其中，所述单体a包含所述电子供体单元，所述单体b包含所述电子受体单元。
[0057]
可选地，所述单体b是由所述含氨基和/或醛基类化合物和金属盐反应得到。
[0058]
可选地，所述溶剂包括有机溶剂和水；所述有机溶剂至少选自邻二氯苯、乙醇、甲醇、乙酸、正丁醇、n,n-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮以及四氢呋喃中的至少一种。
[0059]
可选地，所述单体a与所述单体b的摩尔比为0.25～2。
[0060]
可选地，所述单体a与所述单体b的摩尔比选自1:4、1:2、1:1.5、2:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0061]
可选地，所述单体a与所述单体b的摩尔比为0.5～2。
[0062]
可选地，所述单体a与所述单体b的摩尔比选自0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0063]
可选地，所述反应的方法至少选自溶剂热法、水热法或真空封管法。
[0064]
可选地，所述反应的温度为120℃～220℃，反应的时间为24h～240h。
[0065]
可选地，所述反应的温度选自120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0066]
可选地，所述反应的时间选自24h、48h、60h、72h、120h、140h、160h、180h、240h中的任意值或上述任意两点间的范围值。在上述反应时间内，可使反应更充分。
[0067]
第三方面，本发明提供了上述催化剂或上述方法制备得到的催化剂在制备光电阳极中的应用。
[0068]
第四方面，本发明提供了一种光电阳极，所述光电阳极包括分子基催化剂和电极基底；其中，所述分子基催化剂为上述催化剂或上述方法制备得到的催化剂。
[0069]
可选地，所述电极基底至少选自掺杂氟的二氧化锡导电玻璃fto、氧化铟锡导电玻璃ito、硅基光电极、碳纸、碳布、玻碳电极以及不锈钢网中的至少一种。优选fto。
[0070]
可选地，所述催化剂在所述电极基底上的负载方法至少选自滴涂法、旋涂法或原位合成法。优选旋涂法。
[0071]
第五方面，本发明提供了一种光电化学器件，所述光电化学器件包括光电阳极、光电阴极、参比电极以及分散溶剂；其中，所述光电阳极为上述光电阳极。
[0072]
可选地，所述分散溶剂包括溶质和溶剂；所述分散溶剂中的溶质包括无机体系和有机体系；所述无机体系选自碳酸氢钾、硫酸、氢氧化钠、硫酸钠中的至少一种；有机体系选自乙腈和/或dmf；其中优选为无机体系下的硫酸溶液。
[0073]
可选地，所述光电阴极的材料选自金、铂、石墨棒中的至少一种；优选铂。
[0074]
可选地，所述分散溶剂的浓度为0.1～0.8mol/l。
[0075]
可选地，所述分散溶剂的浓度选自0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0076]
可选地，所述光电化学器件的光源至少选自氙灯、led灯以及自然光中的至少一种；所述光电化学器件的光照时间为1min～300min；所述光电化学器件的工作电压为0～2.5v。
[0077]
可选地，所述光电化学器件的光照时间选自1min、30min、100min、150min、200min、250min、300min中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0078]
可选地，所述光电化学器件的工作电压选自0v、0.5v、1v、1.5v、2.0v、2.5v中的任意值或上述任意两点间的范围值。
[0079]
第六方面，本发明提供了上述光电化学器件在光/光电化学能存储与转化中的应用。
[0080]
第七方面，本发明提供了上述光电化学器件催化体系的构建方法，包括以下步骤：
[0081]
利用催化剂和电极基底制备得到光电阳极；
[0082]
利用金、铂或石墨棒材料制备得到光电阴极；
[0083]
将所述光电阳极、光电阴极以及分散溶剂组装成光电化学器件；
[0084]
所述光电化学器件在光/光电下进行能源的存储与转化。
[0085]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0086]
1)本发明提供了一类可逆氧化还原位点的分子基催化剂，耦合了两种功能基元，
即d-a的活性位点，即基元a(电子受体单元)具有可逆氧化还原位点，基元d(电子供体单元)具有光/光电催化活性位点。在光电场下利用催化剂的电子受体单元氧化还原基团特点对催化材料进行电子自牺牲，同时催化剂的电子供体单元中的金属位点进行催化转化，最终达到在光/光电场下利用催化剂材料分子可逆氧化还原基团特点实现光电化学能转化，以此实现光电化学能存储与转化的不断循环。
[0087]
2)本发明提供的一类基于具有可逆氧化还原位点与光/光电催化活性的分子基催化剂的光电化学器件；其光电转化效率较高，避免了额外的牺牲剂与光敏剂的使用，从而改善了电子-空穴分离效率低与能源损耗等问题；并拓展了此类的分子基催化剂的应用种类；其制备过程简单，成本低，光电转化效率高，适合工业化推广。
[0088]
3)本发明提供的一类具有光电响应、实现光电化学能源存储与转化循环器件。该器件在300w氙灯(模拟太阳光，am1.5)的光辐射下与1.0v的偏压下，最大能够实现256mmol h-1
的氢气或者40mmol h-1
的co生成速率以及5％的太阳能-化学能源的转化效率，改善了太阳能利用和转化中的时间影响问题。本发明为设计可循环的光电化学能存储与转化器件的光电催化材料提供了参考价值，解决了传统光电催化体系太阳能-化学能转化效率不高的问题，通过时间解耦来针对性地对太阳能进行利用，具有适用性更广，太阳能-化学能转化效率高和绿色持续发展等优势，为太阳能-化学能存储与转化体系的设计和应用提供了新的见解。
附图说明
[0089]
图1为本发明实施例1制备的的分子基催化剂的结构示意图；
[0090]
图2为本发明实施例1制备的的分子基催化剂的核磁氢谱图；
[0091]
图3为本发明实施例1制备的的分子基催化剂的理论计算电荷转移图；
[0092]
图4为本发明实施例1制备的的分子基催化剂在水中分散的效果图；
[0093]
图5为本发明实施例1制备的的分子基催化剂的器件原理图。
具体实施方式
[0094]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0095]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0096]
本技术采用核磁共振、气相色谱、微量气体检测仪器对的分子基催化剂进行结构、光电转化性能测试。
[0097]
作为具体的实施方式，本技术通过下述技术方案实现：
[0098]
在本技术中，具有可逆氧化还原位点的催化剂由两种功能基元即电子供体-受体(electron donor-acceptor,d-a)单元耦合而成，即可分为单体a(donor)和单体b(acceptor)，具体可见表1与表2。
[0099]
本发明下述实施例1-32中的单体a和单体b可以选自市购产品，也可以实验合成。
[0100]
以下实施例1-实施例32是制备催化剂的过程。
[0101]
实施例1
[0102]
将0.05mmol 5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-钴卟啉(co-tap)、0.1mmol 5-甲醛-2,2-联吡啶(bpy)、0.2mmol 2,2-联吡啶，加入到反应管中，加入2ml邻二氯苯(dcb)和
2ml正丁醇(n-buoh)，加入500mg硫酸铁，超声10分钟后，加入0.5ml 6m乙酸溶液(6m hoac)，液氮冷冻，冻住后，双排管上脱气10分钟，置换氮气3-5次，充氮气保护下解冻，然后再冻住脱气10分钟，置换氮气3-5次，充氮气保护下解冻，再次冻住脱气10分钟，置换氮气3-5次后聚四氟塞子封住，解冻，120℃加热3天。冷却后过滤，乙醇洗涤3次，60℃真空干燥过夜得到暗红色固体，即命名为cat-1。
[0103]
从图1中可以看出制备实施例1所示cat-1的化学结构式；
[0104]
从图2中可以看出实施例1所制备的cat-1的结构与预期相吻合；
[0105]
从图3中可以看出通过理论计算，分子内电荷转移方向为钴卟啉电子给体到2，2-联吡啶电子受体；
[0106]
从图4中可以看出cat-1在水中具有良好溶解性；
[0107]
从图5中可以看出cat-1应用在光电化学器件时为水氧化催化剂；
[0108]
实施例2-实施例17
[0109]
实施例2-实施例17与实施例1不同之处在于，单体a和单体b不同，详见表1和表2。实施例2-实施例17制备的催化剂依次为cat-2、cat-3、cat-4、cat-5、cat-6、cat-7、cat-8、cat-9、cat-10、cat-11、cat-12、cat-13、cat-14、cat-15、cat-16、cat-17。
[0110]
实施例18
[0111]
将0.05mmol 5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21h,23h-钴卟啉(co-tap)、0.1mmol 4-氨基-2,2-联吡啶(bpy)、0.2mmol硫酸铁和0.2mmol 2,2-联吡啶加入到反应管中，加入2ml邻二氯苯(dcb)和2ml正丁醇(n-buoh)，超声10分钟后，加入0.5ml 6m乙酸溶液(6m hoac)，液氮冷冻，冻住后，双排管上脱气10分钟，置换氮气3-5次，充氮气保护下解冻，然后再冻住脱气10分钟，置换氮气3-5次，充氮气保护下解冻，再次冻住脱气10分钟，置换氮气3-5次后聚四氟塞子封住，解冻，120℃加热3天。冷却后过滤，乙醇洗涤3次，60℃真空干燥过夜得到棕红色固体，即命名为cat-18。
[0112]
实施例19-实施例32
[0113]
实施例19-实施例32与实施例1不同之处在于，单体a和单体b不同，详见表1和表2。实施例19-实施例32制备的催化剂依次为cat-19、cat-20、cat-21、cat-22、cat-23、cat-24、cat-25、cat-26、cat-27、cat-28、cat-29、cat-30、cat-31和cat-32。
[0114]
表1.催化剂(单体a含氨基，单体b含醛基)
[0115][0116]
表2.催化剂(单体a含醛基，单体b含氨基)
[0117][0118]
以下应用例1-应用例3是制备光电化学器件的过程。
[0119]
应用例1
[0120]
可逆氧化还原-催化的分子基催化剂光电化学器件的设计包括如下步骤：
[0121]
(1)光电阳极制备过程：称取10mg实施例1制备的cat-1的分子基催化剂分散于1ml水中，旋涂在掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(fto)上，自然干燥后，得到可逆氧化还原-催化的分子基催化剂光电化学器件的光电阳极，备用；
[0122]
(2)光电阴极制备过程：采用商业铂网；
[0123]
(3)溶剂制备过程：配置0.5m h2so4溶液，取50ml上述溶剂作为光电催化体系中的分散溶剂；
[0124]
(4)逆氧化还原-催化的分子基催化剂光电化学器件的组装：将50ml溶剂加入到容量为110ml的光电催化装置中，将上述制备所得到的光电化学器件光电阴极、光电阳极分别用电极夹夹住，fto上催化剂材料旋涂部分浸入溶剂中，ag/agcl电极作为参比电极，装置体系密闭，实验开始前先曝ar气体30nin；
[0125]
(5)将组装完成的光电化学器件放置在300w氙灯前(全光谱，入射光波长在200-1000nm之间)，光电阳极作为工作电极，铂阴极极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极；光照后阳极产生氧气的同时吡啶金属配合物中的金属离子fe
3+
被还原fe
2+
，同时器件施加～1.0v的偏压，吡啶金属配合物中的金属离子fe
2+
被氧化fe
3+
，同时阴极产生氢气。综上所述，光电化学过程完成，光电水分解循环持续进行，同时产生氢气和氧气。
[0126]
实验结果显示，应用例1制得的基于可逆氧化还原-催化的分子基催化剂的光电化学器件，在300w氙灯的光辐射及1.0v的偏压下，能够实现5％的太阳能-化学能的光电转化效率、最高120.5mmol h-1
的氧气生成速率以及251mmol h-1
的氢气生成速率。
[0127]
应用例2
[0128]
本应用例2光电化学器件的设计的方法步骤与应用例1基本相同，不同之处在于：
[0129]
步骤(1)中，将分子基催化剂cat-1替换为实施例18制备得到的cat-18型的分子基催化剂；
[0130]
步骤(3)中，将阴极室0.5m h2so4溶液替换为0.5m khco3溶液；
[0131]
步骤(4)中，将ar气替换为co2气体；
[0132]
步骤(5)中，阴极替换为金片，阴极发生的是二氧化碳还原反应生成co产物。
[0133]
其余步骤与应用例1相同，其中氧化还原反应在金属配合物(单体b)上发生。
[0134]
实验结果显示，应用例2制得的基于可逆氧化还原-催化的分子基催化剂的光电化学器件，在300w氙灯的光辐射及1.3v的偏压下，能够实现4.5％的太阳能-化学能的光电转化效率与最高40mmol h-1
的一氧化碳生成速率。
[0135]
应用例3
[0136]
本应用例3制备光电化学器件的设计的方法步骤与应用例1基本相同，不同之处在于：
[0137]
步骤(1)中，光电化学器件的阳极更换为400度空气中热处理12小时的碳毡；
[0138]
步骤(2)中，光电化学器件的分散溶剂中增加50mm cat-1；
[0139]
步骤(5)中，0.7v的额外偏压下进行光电催化氧生成反应。
[0140]
其余步骤与应用例1相同。
[0141]
实验结果显示，应用例3制得的光电化学器件，在300w氙灯的光辐射及0.7v的额外偏压下，能够实现2.8％的太阳能-化学能的转化效率与最高126mmol h-1
的氢气生成速率。
[0142]
对比应用例1
[0143]
本对比应用例1制备光电响应分子基催化剂的光电化学器件的设计的方法步骤与应用例1基本相同，不同之处在于：
[0144]
步骤(1)制备光电极片浆料时，不加入分子基催化剂；其余步骤与应用例1相同。
[0145]
实验结果显示，对比例1制得的光电化学器件，在300w氙灯的光辐射及1.0v的偏压下，太阳能-化学能转化效率很低，接近于0。
[0146]
对比应用例1表明，具有可逆氧化还原位点与光催化活性的的分子基催化剂的引入是实现有效的光电转化效率的必要条件。
[0147]
对比应用例2
[0148]
本对比应用例2制备光电响应分子基催化剂的光电化学器件应用体系的设计的方法步骤与应用例1基本相同，不同之处在于：
[0149]
步骤(5)中对组装好的光电响应光电化学器件不进行光照。
[0150]
实验结果显示，对比应用例2的光电响应分子基催化剂的光电化学器件光电转化效率低且接近于0。
[0151]
对比应用例2证实仅在持续光能辐射的时候，才能够诱发产生光/光电能-化学能转换过程，实现光/光电催化现象。
[0152]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂由电子供体单元与电子受体单元经耦合得到；所述电子供体单元来自于含卟啉类化合物；所述电子受体单元来自于含氨基或醛基类化合物；其中，所述含卟啉类化合物的化学结构式为式i或式ii所示：其中，r1、r2各自独立地选自氨基或醛基；式ii中金属m至少选自铁、钴、镍、钌、铜、锌、铱、铂中的一种；当所述电子供体单元的化学结构中r1或r2为氨基时，所述电子受体单元的化学结构中至少含有醛基；当所述电子供体单元的化学结构中r1或r2为醛基时，所述电子受体单元的化学结构中至少含有氨基。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含氨基或醛基类化合物至少包括含氨基或含醛基的联吡啶类化合物或其金属配合物。3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述金属配合物中的金属至少选自fe
3+
、fe
2+
、co
3+
、co
2+
中的一种；可选地，所述含氨基或含醛基的联吡啶类化合物包括含氨基或含醛基的2，2-联吡啶类化合物。4.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述金属配合物的化学结构式至少选自式a、式b、式c、式d、式e、式f、式g、式h、式i、式j、式k、式l、式m、式n、式o、式p中的一种；
其中，所述金属配合物中的金属至少选自fe
3+
、fe
2+
、co
3+
、co
2+
中的一种。5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述电子供体单元至少选自5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-卟啉、5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-金属卟啉、5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21h,23h-卟啉、5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21h,23h-金属卟啉中的一种；其中，所述5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-金属卟啉中的金属m至少选自铁、钴、镍或钌中的一种；所述5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21h,23h-金属卟啉中的金属m至少选自铁、钴、镍、钌、铜、锌、铱或铂中的一种；可选地，所述电子受体单元至少选自硫酸二-2，2-联吡啶
·
5-醛基-2，2-联吡啶合铁、硫酸二氰基-2，2-联吡啶
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5-醛基联吡啶合铁、硫酸二-4，4-羧基-2，2-联吡啶
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5-醛基-2，2-联吡啶合铁、硫酸二氯
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4，4-羧基-2，2-联吡啶
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5-醛基-2，2-联吡啶合铁、硫酸四氯
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5-醛基-2，2-联吡啶合铁、硫酸二氰基
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4，4-羧基-2，2-联吡啶
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5-醛基-2，2-联吡啶合铁、硫酸四氰基
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5-醛基-2，2-联吡啶合铁、
硫酸二-2，2-联吡啶
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4-氨基-2，2-联吡啶合铁、硫酸二氰基-2，2-联吡啶
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4-氨基联吡啶合铁、硫酸二-4，4-羧基-2，2-联吡啶
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4-氨基-2，2-联吡啶合铁、硫酸二氯
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4，4-羧基-2，2-联吡啶
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4-氨基-2，2-联吡啶合铁、硫酸四氯
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4-氨基-2，2-联吡啶合铁、硫酸二氰基
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4，4-羧基-2，2-联吡啶
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4-氨基-2，2-联吡啶合铁、硫酸四氰基
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4-氨基-2，2-联吡啶合铁、硫酸二-2，2-联吡啶
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5-醛基-2，2-联吡啶合钴、硫酸二氰基-2，2-联吡啶
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5-醛基联吡啶合钴、硫酸二-4，4-羧基-2，2-联吡啶
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5-醛基-2，2-联吡啶合钴、硫酸二氯
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4，4-羧基-2，2-联吡啶
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5-醛基-2，2-联吡啶合钴、硫酸四氯
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5-醛基-2，2-联吡啶合钴、硫酸二氰基
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4，4-羧基-2，2-联吡啶
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5-醛基-2，2-联吡啶合钴、硫酸四氰基
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5-醛基-2，2-联吡啶合钴、硫酸二-2，2-联吡啶
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4-氨基-2，2-联吡啶合钴、硫酸二氰基-2，2-联吡啶
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4-氨基联吡啶合钴、硫酸二-4，4-羧基-2，2-联吡啶
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4-氨基-2，2-联吡啶合钴、硫酸二氯
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4，4-羧基-2，2-联吡啶
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4-氨基-2，2-联吡啶合钴、硫酸四氯
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4-氨基-2，2-联吡啶合钴、硫酸二氰基
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4，4-羧基-2，2-联吡啶
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4-氨基-2，2-联吡啶合钴或硫酸四氰基
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4-氨基-2，2-联吡啶合钴中的一种。6.权利要求1-5任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：单体a、单体b以及溶剂经混合、反应后得到所述催化剂；其中，所述单体a包含所述电子供体单元，所述单体b包含所述电子受体单元；可选地，所述单体b是由含氨基或含醛基的联吡啶类化合物和金属盐反应得到；可选地，所述单体a与所述单体b的摩尔比为0.25～2；可选地，所述溶剂包括有机溶剂和水；所述有机溶剂至少选自邻二氯苯、乙醇、甲醇、乙酸、正丁醇、n,n-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮以及四氢呋喃中的至少一种；可选地，所述反应的方法至少选自溶剂热法、水热法或真空封管法；所述反应的温度为120℃～220℃，反应的时间为24h～240h。7.权利要求1-5任一项所述的催化剂或权利要6所述的方法制备得到的催化剂在制备光电阳极中的应用。8.一种光电阳极，其特征在于，所述光电阳极包括分子基催化剂和电极基底；其中，所述分子基催化剂为权利要求1-5任一项所述的催化剂或权利要求6所述的方法制备得到的催化剂；可选地，所述电极基底至少选自掺杂氟的二氧化锡导电玻璃fto、氧化铟锡导电玻璃ito、硅基光电极、碳纸、碳布、玻碳电极以及不锈钢网中的至少一种；所述催化剂在所述电极基底上的负载方法至少选自滴涂法、旋涂法或原位合成法。9.一种光电化学器件，其特征在于，所述光电化学器件包括光电阳极、光电阴极、参比
电极以及分散溶剂；其中，所述光电阳极为权利要求8所述的光电阳极；可选地，所述光电阴极的材料选自金、铂、石墨棒中的至少一种；所述分散溶剂的浓度为0.1～0.8mol/l；可选地，所述光电化学器件的光源至少选自氙灯、led灯以及自然光中的至少一种；所述光电化学器件的光照时间为1min～300min；所述光电化学器件的工作电压为0～2.5v。10.权利要求9所述的光电化学器件在光/光电化学能存储与转化中的应用。

技术总结
本发明公开了一种催化剂及其制备方法、光电化学器件及其应用，属于化工材料技术领域。所述催化剂由单体A与单体B经耦合得到；单体A选自含卟啉类化合物或含金属卟啉类化合物(铁或钴或镍或钌或铜或锌或铱或铂)；单体B选自含氨基或醛基类化合物；含卟啉类化合物的化学结构式为式I，含金属卟啉类化合物的化学结构式为式II；R1、R2各自独立地选自氨基或醛基；单体A中R1或R2为氨基时，单体B至少含有醛基；单体A中R1或R2为醛基时，单体B至少含有氨基。本发明催化剂可在光/光电场下利用其可逆氧化还原基团特点实现光电化学能转化且转化效率高，也可避免使用牺牲剂与光敏剂，改善了电子-空穴分离效率低与能源损耗等问题。离效率低与能源损耗等问题。离效率低与能源损耗等问题。


技术研发人员：王要兵 周恩博
受保护的技术使用者：闽都创新实验室
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/8/21