一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂及其制备方法和应用

一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂
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二硫化钼/碳复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种加氢脱硫催化剂，具体涉及一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钼基加氢脱硫催化剂中载体的存在可以提高活性物种的分散、催化剂的扩散性能进而提高催化活性。
3.载体的孔隙结构、酸性以及与活性金属之间的相互作用力影响活性相的硫化程度、大小和分散性从而影响催化性能。碳载体因具有高的比表面积，发达的孔隙结构、良好的稳定性以及适宜的载体—金属相互作用而成为加氢脱硫催化剂中常见的载体。
4.然而碳载体酸性的缺失使得催化剂在脱除高难降解性的有机硫化合物以及后续的加氢裂化等方面受到局限。碳材料和氧化铝、沸石等酸性材料的杂化有利于改善催化剂的酸度，然而非烃大分子易扩散到分子筛表面使其毒化造成催化剂的快速失活。
5.中国专利cn202211640110.5公开了一种级配结构usy@水滑石-二硫化钼催化剂及其原位制备方法和应用，以usy为核相，含有寡层二硫化钼水滑石为壳相。该专利中所提出的催化剂可认为是现有的钼基加氢脱硫催化剂的代表，若能将其与碳材料进行合理结合，可进一步提升反应转化率和脱硫率，然而现有技术中缺乏相关技术，使得更高效的加氢脱硫催化剂迟迟难以面世。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中钼基/碳载体加氢脱硫催化剂与酸性载体之间缺乏一种简单适宜结合途径的问题，实现了金属活性中心在壳相、酸活性中心在核相的区域分布的高效加氢脱硫催化剂。该催化剂中mos2/c的壳层中碳材料实现了mos2的高分散，促进了催化剂表面加氢反应速率，还有效阻止非烃大分子扩散到沸石表面，减缓杂原子对催化剂的毒化，表现出优异的加氢脱硫和加氢裂化性能，对实际的应用具有重要意义。
7.本发明的目的通过以下技术方案实现：
8.本发明第一方面公开了一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.s1：将核相材料分散于水中，调节ph使核相材料表面呈负电荷，向其中加入带正电荷的高分子发生静电吸附，离心洗涤；
10.s2：将步骤s1配置的正电荷高分子修饰的核相材料重新分散于水中，向其中加入钼酸盐溶液发生静电吸附，离心洗涤；
11.s3：重复步骤s1与s2的静电吸附过程至少一次，并使静电吸附于最外层的为钼层；
12.s4：将步骤s3得到的前驱体分散于水中并搅拌，得到的分散液干燥过夜；
13.s5：取步骤s4的产物在惰性气氛下焙烧，自然冷却至室温后得到所述的催化剂；
14.所述的核相材料未掺杂过渡金属时，步骤s4中将前驱体分散后，加入过渡金属盐助剂和三聚硫氰酸。
15.优选地，所述的核相材料为沸石、氧化铝、二氧化硅、水滑石、沸石@氧化铝、沸石@二氧化硅和沸石@水滑石中的一种或多种。
16.优选地，步骤s1中若需调节ph，采用氨水或稀盐酸进行调节。
17.优选地，所述的带正电荷的高分子为聚乙烯亚胺(pei)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)中的一种或两种；所述的钼酸盐溶液中的溶质钼酸盐为七钼酸铵、四钼酸铵、钼酸钠和四硫代钼酸铵中的一种或多种。
18.优选地，所述的带正电荷的高分子质量占总质量的比例为0.1～30wt％，钼酸盐与核相材料的质量比为0.01～5：1。
19.优选地，所述的静电吸附的时间为10min～24h，静电吸附的温度为10～80℃，静电吸附过程中配合搅拌进行。
20.优选地，所述的过渡金属为钴和镍中的一种或两种，所述的过渡金属盐助剂为硝酸钴和硝酸镍中的一种或两种，过渡金属盐助剂与钼酸盐的摩尔比为0～1：1，且不为0；所述的三聚硫氰酸与钼酸盐的质量比为0～0.5：1。过渡金属盐作为助剂使催化剂具有优异的加氢脱硫性能；三聚硫氰酸作为一种交联剂和硫化剂，可根据制备方法和原料的不同选择性的添加。
21.优选地，所述的焙烧的温度为300～900℃，焙烧的时间为3～12h。
22.本发明第二方面公开了一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂，由如上任一所述的制备方法得到。
23.本发明第三方面公开了一种如上所述的核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂在催化加氢脱硫反应中的应用。
24.优选地，所述的加氢脱硫反应的反应温度为240～360℃，反应压力为2～10mpa。
25.本发明的工作原理为：
26.利用带有相反电荷的分子筛、水溶性高分子和过渡金属盐之间的静电相互作用，构筑具有核壳结构级配孔分子筛@过渡金属掺杂—mos2/c复合三元材料，并经焙烧完成定型。通过改变水溶性高分子和过渡金属盐的吸附层数，可对复合材料的壳层孔道结构、壳层厚度、壳层过渡金属硫化物的尺寸、层数和分散度进行精准调控。
27.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
28.本发明制备的分子筛@过渡金属掺杂—mos2/c复合三元材料合成方法安全简单，原料廉价易得，带正电荷高分子中的氨基(或季铵阳离子)实现了钼物种的高分散落位，提高金属利用率和分散性，仅简单改变水溶性高分子和过渡金属盐的吸附层数便可对复合材料的壳层孔道结构、壳层厚度、壳层过渡金属硫化物的尺寸、层数和分散度进行精准调控，过渡金属盐助剂的掺杂极大地了缓解单一钼基催化剂活性低下的问题；具有酸活性中心的分子筛分布在核中，非酸性的碳材料分布在壳层并延缓分子筛的毒化失活，壳中金属元素高度分散形成了核壳状的活性中心梯度分布，表现出优异的脱硫性能和广泛的应用范围。
29.本发明的催化剂结构中，壳层碳材料除可促进mos2的高分散和催化剂表面加氢反
应速率，还减缓了杂原子对催化剂的毒化，对核相材料起到保护作用。
30.本发明所述的制备方法具有普遍适用性，不受核相材料、带不同电荷的水溶性高分子或金属盐种类的限制，且适合大规模工业化生产。
31.本发明实现了金属活性中心在壳相、酸活性中心在核相的区域选择分布；壳层中碳材料促进催化剂表面加氢反应速率，对实际应用和未来发展具有重要意义。有效解决了现有技术中催化剂单一碳载体无酸性、分子筛载体易毒化失活的问题。
附图说明
32.图1为实施例5得到的催化剂的xrd谱图；
33.图2为实施例5得到的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但不能理解为本发明的可实施范围的仅限于此。
35.以下各例中所选用的材料、试剂若未作特殊说明，则选购自常规市售产品；所使用的方法、操作若未作特别强调，则可采用本领域常规手段。
36.实施例1
37.(1)取1.0g usy沸石超声分散到20ml质量分数为1wt％的分子量为600的聚乙烯亚胺溶液中，室温搅拌4h后进行离心，洗涤得到的前驱体记为p1。
38.(2)取上述合成的前驱体p1分散到20ml蒸馏水，而后加入5g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o并于室温下搅拌18h，离心洗涤得到的前驱体记为p2。
39.(3)取上述合成的前驱体p2再次重复步骤(1)和(2)的静电吸附反应四次，得到的前驱体记为p3。
40.(4)取上述合成的前驱体p3分散到20ml蒸馏水，而后分别加入0.15g co(no3)2·
6h2o和2.3g三聚硫氰酸搅拌2h后置于烘箱中50℃干燥过夜，得到亮黄色固体粉末记为p4。
41.(5)取合成的p4前驱体研磨后置于管式炉中，在氩气气氛下850℃焙烧5小时，升温速率为5℃/min，最后自然冷却到室温即可制备得到催化剂，将其命名为usy@co-mos2/c
pei-5。
42.实施例1-1
43.催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是将步骤(3)中重复次数改为一次，其他条件同实施例1，得到的催化剂为usy@co-mos2/c
pei-2。
44.实施例1-2
45.催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是将步骤(3)中重复次数改为两次，步骤(4)中co(no3)2·
6h2o质量改为0.05g，其他条件同实施例1，得到的催化剂为usy@co-mos2/c
pei-3。
46.实施例1-3
47.催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是将步骤(3)中重复次数改为三次，其他条件同实施例1，得到的催化剂为usy@co-mos2/c
pei-4。
48.实施例2
49.催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是将usy改为usy@co-ldh且步骤(4)中不加入co(no3)2·
6h2o，其他条件同实施例1，得到的催化剂为usy@co-ldh@mos2/c
pei-5。
50.其中，usy@co-ldh的合成过程如下：
51.取0.8g usy、1.45g co(no3)2·
6h2o和2.4g nh4no3依次加入50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，逐渐滴加10wt％的稀氨水直至溶液的ph值为8。室温下搅拌20min后将混合后的反应液移入到100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在80℃反应12h。反应结束后水冷却降至室温，通过离心分离出棕色沉淀物，用水清洗三次后80℃干燥过夜，得到的粉末即为水滑石包裹超稳y沸石(usy@co-ldh)。
52.实施例3
53.催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是将usy改为usy@sio2，其他条件同实施例1，得到的催化剂为usy@sio2@co-mos2/c
pei-5。
54.实施例4
55.催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是将usy改为usy@al2o3，步骤(1)中usy@al2o3先分散到10ml蒸馏水中，通过氨水调节至中性后再加入10ml的2wt％pei溶液，其他条件同实施例1，得到的催化剂为usy@al2o3@co-mos2/c
pei-5。
56.实施例5
57.(1)取1.0g usy沸石超声分散到20ml质量分数为0.2wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，室温搅拌20min后进行离心洗涤得到的前驱体记为p5。
58.(2)取上述合成的前驱体p5分散到20ml蒸馏水，而后加入0.1g四硫代钼酸铵室温搅拌40min，而后进行离心洗涤得到的前驱体记为p6。
59.(3)取上述合成的前驱体p6再次重复步骤(1)和(2)的静电吸附过程四次，置于烘箱中50℃干燥过夜得到的前驱体粉末记为p7。
60.(4)取上述合成的前驱体p7分散到1ml蒸馏水中，而后加入0.1g co(no3)2·
6h2o搅拌两小时后真空烘箱干燥过夜得到的前驱体粉末记为p8。
61.(5)取合成的p8前驱体研磨后置于管式炉中，在氩气气氛下550℃焙烧5小时，升温速率为5℃/min，最后自然冷却到室温即可制备得到催化剂，将其命名为usy@co-mos2/c
pdda-5。
62.图1的xrd谱图显示该合成样品仅有fau的衍射峰，表明了co和mo物种在壳层具有高的分散度；图2透射电镜和元素分布显示合成样品具有核壳状的形貌。
63.实施例6
64.催化剂合成过程与实施例5基本相同，只是将usy改为usy@co-ldh且取消步骤(4)，其他条件同实施例1，得到的催化剂为usy@co-ldh@mos2/c
pdda-5。
65.本实施例中的usy@co-ldh的制备方法与实施例2中的usy@co-ldh相一致。
66.对照例1
67.催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是取消步骤(3)中的重复次数，其他条件同实施例1，得到的催化剂为usy@co-mos2/c
pei-1。
68.对照例2
69.催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是取消步骤(4)中co(no3)2·
6h2o的加入，其他条件同实施例1，得到的催化剂为usy@mos2/c
pei-5。
70.对照例3
71.催化剂合成过程与实施例5基本相同，只是取消步骤(4)，其他条件同实施例1，得到的催化剂为usy@mos2/c
pdda-5。
72.应用例
73.以含硫量为300ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液为模型油评价催化剂的性能。二苯并噻吩的加氢脱硫是在100ml间歇反应器中进行的，反应压力为6mpa，反应温度为320℃，反应时间为9h。上述部分催化剂的反应评价结果如表1所示。
74.表1各催化剂加氢脱硫性能
[0075][0076]
应用例和表1结果表明，随着水溶性高分子和钼层吸附次数的增加，壳层厚度增加的同时还伴随着活性物种含量和分散度的提升(对比usy@co-mos2/c
pei-1～usy@co-mos2/c
pei-5)，反应性能随之增加。而在引入助剂物种后，催化剂性能得到大幅提升，本发明所制备的核壳状加氢脱硫催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫反应中表现出良好的催化性能。
[0077]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将核相材料分散于水中，调节ph使核相材料表面呈负电荷，向其中加入带正电荷的高分子发生静电吸附，离心洗涤；s2：将步骤s1配置的正电荷高分子修饰的核相材料重新分散于水中，向其中加入钼酸盐溶液发生静电吸附，离心洗涤；s3：重复步骤s1与s2的静电吸附过程至少一次，并使静电吸附于最外层的为钼层；s4：将步骤s3得到的前驱体分散于水中并搅拌，得到的分散液干燥过夜；s5：取步骤s4的产物在惰性气氛下焙烧，自然冷却至室温后得到所述的催化剂；所述的核相材料未掺杂过渡金属时，步骤s4中将前驱体分散后，加入过渡金属盐助剂和三聚硫氰酸。2.根据权利要求1所述的一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的核相材料为沸石、氧化铝、二氧化硅、水滑石、沸石@氧化铝、沸石@二氧化硅和沸石@水滑石中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的带正电荷的高分子为聚乙烯亚胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或两种；所述的钼酸盐溶液中的溶质钼酸盐为七钼酸铵、四钼酸铵、钼酸钠和四硫代钼酸铵中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的带正电荷的高分子质量占总质量的比例为0.1～30wt％，钼酸盐与核相材料的质量比为0.01～5：1。5.根据权利要求1所述的一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的静电吸附的时间为10min～24h，静电吸附的温度为10～80℃。6.根据权利要求1所述的一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属为钴和镍中的一种或两种，所述的过渡金属盐助剂为硝酸钴和硝酸镍中的一种或两种，过渡金属盐助剂与钼酸盐的摩尔比为0～1：1，且不为0；所述的三聚硫氰酸与钼酸盐的质量比为0～0.5：1。7.根据权利要求1所述的一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧的温度为300～900℃，焙烧的时间为3～12h。8.一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂，其特征在于，由如权利要求1～7任一所述的制备方法得到。9.一种如权利要求8所述的核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂在催化加氢脱硫反应中的应用。10.根据权利要求9所述的一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂的应用，其特征在于，所述的加氢脱硫反应的反应温度为240～360℃，反应压力为2～10mpa。

技术总结
本发明涉及一种加氢脱硫催化剂，具体涉及一种核壳状分子筛@过渡金属掺杂—二硫化钼/碳复合催化剂及其制备方法和应用，包括：S1：分散核相材料于水，调节pH使呈负电荷，加入带正电荷的高分子，离心洗涤；S2：分散配置的材料于水，加入钼酸盐溶液，离心洗涤；S3：重复S1与S2静电吸附过程至少一次，并使最外层为钼层；S4：分散前驱体于水并搅拌、干燥；S5：惰性气氛下焙烧产物；核相材料未掺杂过渡金属时，S4分散前驱体后加入过渡金属盐助剂和三聚硫氰酸。与现有技术相比，本发明解决现有技术中钼基/碳载体加氢脱硫催化剂与酸性载体之间缺乏一种简单适宜结合途径的问题，实现金属活性中心在壳相、酸活性中心在核相的区域分布。酸活性中心在核相的区域分布。酸活性中心在核相的区域分布。


技术研发人员：唐颐 侯凯歌 闫天兰 张茜 闫玥儿 张亚红
受保护的技术使用者：复旦大学
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/8/21