一种聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法及应用

1.本发明属于导电水凝胶技术领域，更具体地，涉及一种聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法及应用。


背景技术：

2.柔性传感器通常由柔性基板、导电电极和活性材料制备而成，相较于传统刚性传感器，其具有优异的柔韧性、延展性、佩戴的舒适性和宽检测范围等固有优势，可根据测量条件的要求任意布置，在智能医疗设备、可穿戴电子设备和软机器人等领域具有良好的应用前景。
3.高分子水凝胶作为新型的功能性材料，其可以结合了高分子水凝胶和导电材料两个组分的特性，因此在柔性电子器件材料具有广泛的应用前景。但是，由于水凝胶的力学性能较弱，限制了其应用范围。在cn201910257551.9一种柔性导电水凝胶及其制备方法公开制备过程包括：先引入少量丙烯酸作为功能单体与丙烯酰胺共聚制备柔性基底水凝胶，然后将其冻干后浸入含有苯胺的盐酸溶液中，加入过硫酸铵引发苯胺进行原位聚合，最后得到导电水凝胶。该发明制备的导电水凝胶具有良好的导电性能，并具有良好的柔性和强度，可以进行拉伸、扭曲、折叠、打结等而不破裂。该专利是通过引入少量丙烯酸作为功能单体与丙烯酰胺共聚制备柔性水凝胶基材，利用丙烯酸上的羧基与丙烯酰胺上的酰胺基及聚苯胺上的亚胺基之间的氢键作用，改善导电水凝胶的力学性能，同时丙烯酸还可作为聚苯胺的辅助酸掺杂剂，保证导电水凝胶的导电性。虽然该专利改善了导电水凝胶的柔性，提高了机械强度，但是在该体系中，存在导电高分子填料在水凝胶中分散性差的问题，从而导致水凝胶的导电性和稳定性较差，难以满足实际应用的要求，影响了其在柔性传感领域的进一步应用。


技术实现要素：

4.为克服因导电高分子填料在水凝胶基体中分散性差导致的水凝胶导电性和稳定性的差的问题，提供了一种聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法。
5.本发明解决的另一技术问题是提供该制备方法得到的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶在柔性传感器中的应用。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法，制备步骤包括：
8.s1.配置海藻酸钠溶液，并将多巴胺加入海藻酸钠溶液中，搅拌均匀，调节ph值至弱碱性，使多巴胺氧化自聚合反应形成聚多巴胺；
9.s2.在s1中的溶液中加入聚苯胺溶液，搅拌反应；
10.s3.在s2反应溶液中加入丙烯酰胺单体，然后加入引发剂和交联剂，反应后得到聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶。
11.本发明通过引入富含酚羟基的聚多巴胺来修饰在水中有着良好的分散性的海藻酸钠，又因为聚苯胺和聚多巴胺之间的氢键相互作用以及和海藻酸钠之间的静电相互作用可以使聚苯胺紧密连接在海藻酸钠分子链上，从而有效提高聚苯胺的分散性。
12.进一步地，s1中所述的海藻酸钠溶液溶度为0.5-2wt％。
13.进一步地，s1中所述的多巴胺的浓度为0.6～2.4mg/ml。
14.进一步地，s1中所述的ph值为8-9。
15.进一步地，s1中所述的多巴胺聚合反应的温度为50-70℃，反应时间为2.5-5h。
16.进一步地，s2中所述的搅拌反应时间为8-15min。
17.进一步地，s3中所述的反应为冰水浴反应，反应时间为60-90min。
18.进一步地，s3中所述的引发剂为2-2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(aibi)，其添加量为丙烯酰胺单体质量的0.1-0.2％。
[0019]
进一步地，s3中所述的交联剂为n，n
’‑
亚甲基双丙烯(mbaa)，其添加量为丙烯酰胺单体质量的0.1-0.2％。
[0020]
一种根据上述聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法制备得到的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶。
[0021]
进一步地，所述聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶应用于柔性传感器。
[0022]
进一步地，所述柔性传感器的制备步骤包括：在聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶两端粘贴导电胶带，并对聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝及导电胶带进行封装，得到柔性传感器。
[0023]
进一步地，所述封装采用ecoflex作为封装层。
[0024]
与现有技术相比，有益效果是：
[0025]
本发明先利用富含酚羟基的聚多巴胺修饰在水溶液中具有良好分散性的海藻酸钠，聚多巴胺和聚苯胺之间形成的氢键相互作用以及海藻酸钠和聚苯胺之间的静电作用使得他们之间紧密连接，从而提高了聚苯胺在柔性基体中的分散性，使得水凝胶具有良好的导电性和稳定性，有助于制备高灵敏度的水凝胶基柔性传感器。同时，本发明采用的聚多巴胺赋予了导电水凝胶良好的粘附性能，使其能够与封装层ecoflex紧密结合，提高了柔性传感器的整体稳定性。
附图说明
[0026]
图1为实施例1-3中不同多巴胺含量的水凝胶样品的应力应变曲线图。
[0027]
图2为实施例1和实施例4不同交联剂含量的水凝胶样品的应力应变曲线。
[0028]
图3为实施例1和对比例1有无海藻酸钠样品的前驱体溶液实物图。
[0029]
图4为实施例1和对比例1有无海藻酸钠样品的电导率。
[0030]
图5为水凝胶横截面的sem图像。
[0031]
图6为水凝胶在不同应变下的相对电阻变化率；
[0032]
图7为水凝胶在小应变范围(0～100％)下的阶梯平台测试信800号。
[0033]
图8为水凝胶在小应变范围(200～800％)下的阶梯平台测试信号。
[0034]
图9为500个循环拉伸测试的相对电阻变化率。
[0035]
图10为水凝胶基传感器对不同手指运动的监测。
具体实施方式
[0036]
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领域常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
[0037]
实施例1
[0038]
本实施例提供一种聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法，制备步骤包括：
[0039]
s1.将100mg海藻酸钠加入到10ml去离子水中，并于50℃下磁力搅拌1h制备得到海藻酸钠溶液；
[0040]
s2.将6mg多巴胺加入至海藻酸钠溶液中，在室温下磁力搅拌10min使其均匀分散，并用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为8.5，然后在60℃下磁力搅拌反应3h，使多巴胺在碱性环境下氧化自聚合形成聚多巴胺；
[0041]
s3.将5ml的3g/ml的聚苯胺溶液加入至聚多巴胺修饰的海藻酸钠溶液中，室温下磁力搅拌10min；
[0042]
s4.将3g丙烯酰胺加入聚苯胺和海藻酸钠的混合溶液中，冰浴下磁力搅拌40min，然后加入60mg的aibi反应10min，最后加入3mg的mbaa反应20min，制备得到丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶。
[0043]
实施例2
[0044]
本实施例提供一种聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法，制备步骤包括：
[0045]
s1.将100mg海藻酸钠加入到10ml去离子水中，并于50℃下磁力搅拌1h制备得到海藻酸钠溶液；
[0046]
s2.将12mg多巴胺加入至海藻酸钠溶液中，在室温下磁力搅拌10min使其均匀分散，并用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为8.5，然后在60℃下磁力搅拌反应3h，使多巴胺在碱性环境下氧化自聚合形成聚多巴胺；
[0047]
s3.将5ml的3g/ml的聚苯胺溶液加入至聚多巴胺修饰的海藻酸钠溶液中，室温下磁力搅拌10min；
[0048]
s4.将3g丙烯酰胺加入聚苯胺和海藻酸钠的混合溶液中，冰浴下磁力搅拌40min，然后加入60mg的aibi反应10min，最后加入3mg的mbaa反应20min，制备得到丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶。
[0049]
实施例3
[0050]
本实施例提供一种聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法，制备步骤包括：
[0051]
s1.将100mg海藻酸钠加入到10ml去离子水中，并于50℃下磁力搅拌1h制备得到海藻酸钠溶液；
[0052]
s2.将24mg多巴胺加入至海藻酸钠溶液中，在室温下磁力搅拌10min使其均匀分散，并用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为8.5，然后在60℃下磁力搅拌反应3h，使多巴胺在
碱性环境下氧化自聚合形成聚多巴胺；
[0053]
s3.将5ml的3g/ml的聚苯胺溶液加入至聚多巴胺修饰的海藻酸钠溶液中，室温下磁力搅拌10min；
[0054]
s4.将3g丙烯酰胺加入聚苯胺和海藻酸钠的混合溶液中，冰浴下磁力搅拌40min，然后加入60mg的aibi反应10min，最后加入3mg的mbaa反应20min，制备得到丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶。
[0055]
实施例4
[0056]
本实施例提供一种聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法，制备步骤包括：
[0057]
s1.将100mg海藻酸钠加入到10ml去离子水中，并于50℃下磁力搅拌1h制备得到海藻酸钠溶液；
[0058]
s2.将6mg多巴胺加入至海藻酸钠溶液中，在室温下磁力搅拌10min使其均匀分散，并用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为8.5，然后在60℃下磁力搅拌反应3h，使多巴胺在碱性环境下氧化自聚合形成聚多巴胺；
[0059]
s3.将5ml的3g/ml的聚苯胺溶液加入至聚多巴胺修饰的海藻酸钠溶液中，室温下磁力搅拌10min；
[0060]
s4.将3g丙烯酰胺加入聚苯胺和海藻酸钠的混合溶液中，冰浴下磁力搅拌40min，然后加入60mg的aibi反应10min，最后加入6mg的mbaa反应20min，制备得到丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶。
[0061]
实施例5
[0062]
本实施例提供一种柔性传感器的制备方法，步骤包括：
[0063]
s1.将100mg海藻酸钠加入到10ml去离子水中，并于50℃下磁力搅拌1h制备得到海藻酸钠溶液；
[0064]
s2.将6mg多巴胺加入至海藻酸钠溶液中，在室温下磁力搅拌10min使其均匀分散，并用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为8.5，然后在60℃下磁力搅拌反应3h，使多巴胺在碱性环境下氧化自聚合形成聚多巴胺；
[0065]
s3.将5ml的3g/ml的聚苯胺溶液加入至聚多巴胺修饰的海藻酸钠溶液中，室温下磁力搅拌10min；
[0066]
s4.将3g丙烯酰胺加入聚苯胺和海藻酸钠的混合溶液中，冰浴下磁力搅拌40min，然后加入60mg的aibi反应10min，最后加入3mg的mbaa反应20min，制备得到丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶。
[0067]
s5.将聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶裁切成尺寸为1
×
3cm的长条形样品，放置在固化后的ecoflex上，然后在样品的两端粘贴导电胶带作为电极，最后用未固化的ecoflex浸没过水凝胶和电极，在室温下等其固化后就得到了水凝胶基柔性传感器。
[0068]
对比例1
[0069]
本对比例提供一种聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法，制备步骤包括：
[0070]
s1.将6mg多巴胺加入至去离子水中，在室温下磁力搅拌10min使其均匀分散，并用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为8.5，然后在60℃下磁力搅拌反应3h，使多巴胺在碱性环境
下氧化自聚合形成聚多巴胺；
[0071]
s2.将5ml的3g/ml的聚苯胺溶液加入至聚多巴胺修饰的海藻酸钠溶液中，室温下磁力搅拌10min；
[0072]
s3.将3g丙烯酰胺加入聚苯胺和海藻酸钠的混合溶液中，冰浴下磁力搅拌40min，然后加入60mg的aibi反应10min，最后加入3mg的mbaa反应20min，制备得到丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶。
[0073]
实验例
[0074]
(1)分别对实施例1-3中所述制备得到丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶进行力学性能检测。检测结果如图1所示，随着多巴胺含量的升高，会引起复合导电水凝胶力学强度的下降。
[0075]
(2)分别对实施例1和实施例4中所述制备得到丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶进行断裂伸长率性能检测。由图2可知，交联剂含量的增加会引起水凝胶断裂伸长率的下降。
[0076]
(3)对实施例1和对比例1中的聚苯胺的分散性能进行检测，如图3所示，实施例1中的水凝胶前驱体的基质颜色均匀，聚苯胺的分散性能好。而未添加海藻酸钠的水凝胶前驱体中，聚苯胺在水凝胶基质中的分散性差。根据图4所示的电导率视图可知，聚苯胺在水凝胶基质中分布不均匀会导致其电导率较低。
[0077]
(4)对实施例1中所制备的水凝胶进行电镜扫描检测，由图5可知，所制备的水凝胶具有明显的三维多孔结构。
[0078]
(5)对实施例1中制备的水凝胶进行在不同应变下的相对电阻变化率检测，如图6所示，本发明所制备的水凝胶在不同的应变范围内都具有极高的灵敏度，其中在0％～300％内，其灵敏度达到了14.3，在300％-500％范围内，灵敏度高达38.5，表明其在柔性传感领域具有巨大的应用前景。
[0079]
(6)对实施例1所制备的水凝胶在应变范围0％-100％和200％-800％内分别进行了阶梯平台信号测试，如图7和图8所示，在不同应变范围内，每一个应变下都对应着一个相对电阻变化率，且在加载-卸载过程中具有高度的一致性，表明该水凝胶可以准确响应外界形变且具有良好的稳定性。
[0080]
(7)对实施例1中所制备的水凝胶进行循环拉伸试验，如图9所示，在进行500次循环拉伸实验后，其相对电阻变化率依旧保持稳定，没有出现明显偏移，稳定性强。
[0081]
(8)使用实施例5中所制备的水凝胶基柔性传感器对不同的手指运动进行监测，由图10可知，在手指弯曲不同的角度时，本发明所制备的水凝胶基柔性传感器能够输出不同的电位信号，灵敏度高。
[0082]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤包括：s1.配置海藻酸钠溶液，并将多巴胺加入海藻酸钠溶液中，搅拌均匀，调节ph值至弱碱性，使多巴胺氧化自聚合反应形成聚多巴胺；s2.在s1中的溶液中加入聚苯胺溶液，搅拌得到均匀溶液；s3.在s2.混合溶液中依次加入丙烯酰胺单体、引发剂和交联剂，反应后得到聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶。2.根据权利要求1所述聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，s1中所述的海藻酸钠溶液溶度为0.5-2wt％。3.根据权利要求1所述聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，s1中所述的多巴胺的浓度为0.6～2.4mg/ml。4.根据权利要求1所述聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，s1中所述的ph值为8-9。5.根据权利要求1所述聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，s1中所述的多巴胺聚合反应的温度为50-70℃，反应时间为2.5-5h。6.根据权利要求1所述聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，s2中所述的搅拌反应时间为8-15min。7.根据权利要求1所述聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，s3中所述的反应为冰水浴反应，反应时间为60-90min。8.一种根据权利要求1所述聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法制备得到的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶。9.根据权利要求8所述的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的应用，其特征在于，所述聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶应用于柔性传感器。10.根据权利要求9所述的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的应用，其特征在于，所述柔性传感器的制备步骤包括：在聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶两端粘贴导电胶带并进行封装得到柔性传感器。

技术总结
本发明公开了一种聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺复合导电水凝胶的制备方法及应用，本发明先利用富含酚羟基的聚多巴胺修饰海藻酸钠，然后借助多巴胺和聚苯胺之间的氢键相互作用以及海藻酸钠和聚苯胺之间的静电相互作用使聚苯胺紧密连接在海藻酸钠分子链上，提高聚苯胺在基质中的分散性能，使得水凝胶具有优异的导电性，从而制备出具有超高的灵敏度和稳定性的水凝胶基柔性传感器，解决了因导电高分子填料在基质中分散性差，而导致的水凝胶导电性差以及所制备的水凝胶基传感器灵敏度低和稳定性差的问题。性差的问题。性差的问题。


技术研发人员：王港荣 经鑫 陈卓 米皓阳 冯培勇 刘跃军
受保护的技术使用者：湖南工业大学
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/8/21