一种电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法及其产品和应用

1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法及其产品和应用。


背景技术：

2.电催化氧还原过程是一个广阔的领域，有四电子orr和二电子orr两种路径之分，两者的产物分别为h2o和h2o2，四电子orr生成h2o的过程主要在燃料电池或金属-空气电池中被研究，而二电子orr生成h2o2则被认为是绿色生产过氧化氢的有效策略。
3.h2o2是一种多功能环保氧化剂，是现代工业中非常重要的化学品，在漂白、纺织工业、化学合成、废水处理、消毒、半导体制造等领域有着广泛的应用。目前，95％的h2o2是通过蒽醌法合成的，但这种工艺能耗高、步骤繁琐、需要贵金属催化剂，且会产生许多有毒的副产物；此外，蒽醌工艺生产h2o2需要许多大型设备，故很难实现h2o2的分散生产，这就意味着存在严重的存储和运输安全风险。由h2和o2直接合成h2o2是一种替代策略，但h2/o2混合物具有大的爆炸范围(4～94mol％h2)，安全隐患太大。在这样的背景下，电催化二电子氧还原因其安全性、环境友好性以及可实现h2o2的分散生产而受到越来越多的关注。然而，由于2e-orr路径总是受到在热力学上更容易发生的4e-orr路径的竞争，因此开发高选择性、稳定性的催化剂对于促进2e-orr产h2o2至关重要。
4.贵金属通常具有较高的h2o2催化活性、选择性和稳定性，是一类有前途的电还原o2产h2o2的催化剂，尤其是pd基催化剂，其具有较高的两电子选择性，但pd储量少，价格昂贵，这限制了其在2e-orr产h2o2中的大规模应用。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.作为本发明其中一个方面，本发明提供一种电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其由以下步骤组成，
7.(1)前驱体nis2的制备：将六水合硫酸镍、五水合硫代硫酸钠溶于水中，混合形成溶液，加入硫粉，搅拌混合后转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在鼓风干燥箱中在130～150℃下反应，降至室温后进行抽滤，洗涤，干燥，得到nis2粉末；
8.(2)将所述nis2粉末平铺于扁平磁舟中，然后将磁舟放置在石英管中，置于与化学气相沉积发生器相连的管式炉上，通入惰性气体以排出空气，将管式炉以4～5℃/min的升温速率加热至400～600℃，同时使无水乙醇吸入到化学气相沉积发生器中，保持2h，得到电催化制备过氧化氢的催化剂。
9.作为本发明所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法的一种优选方案：步
骤(1)中，将0.01mol六水合硫酸镍、0.01mol五水合硫代硫酸钠溶于装有40ml水的烧杯中，在超声清洗器中超声5min以混合形成均一的溶液，加入0.01mol的硫粉，搅拌混合后转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在鼓风干燥箱中在140℃下反应，降至室温后进行抽滤，洗涤，干燥，得到nis2粉末。
10.作为本发明所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法的一种优选方案：步骤(1)中，所述搅拌混合，是以400r/min的转速搅拌混合30min。
11.作为本发明所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法的一种优选方案：步骤(1)中，所述鼓风干燥箱中在130～150℃下反应，反应时间为24h。
12.作为本发明所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法的一种优选方案：步骤(1)中，所述洗涤，是依次用无水乙醇、cs2、1m hcl和去离子水洗涤。
13.作为本发明所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法的一种优选方案：步骤(1)中，所述干燥，是80℃下真空干燥10h。
14.作为本发明所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法的一种优选方案：步骤(2)中，通入惰性气体包括氩气。
15.作为本发明所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法的一种优选方案：步骤(2)中，所述使无水乙醇吸入到化学气相沉积发生器中，其中，无水乙醇的进样量为：每100mg nis2粉末加入30～40ml无水乙醇。
16.本发明的有益效果：本发明以六水合硫酸镍、无水合硫代硫酸钠、升华硫为原料，采用水热法制备了前驱体nis2，随后以无水乙醇为碳源，对前驱体nis2采用cvd沉积和高温热解处理同时进行的方式制备了c包覆的ni3s2，此处命名为nis
2-cvd-x-y(x为热解温度，y为无水乙醇的加入量)，电化学测试表明最优热解温度为600℃，最优乙醇进样量为40ml。随后结合电化学测试和结构表征证明了nis
2-cvd-600-40中ni3s2物相为2e-orr的主要活性来源，且cvd沉积上的c可有效提高催化材料的导电性，增大orr的电流密度。另外，dft计算表明沉积的c可有效调节ni3s2物相中ni的电子云密度，从而调整ni3s2对o2分子以及一些含氧中间体的吸附程度，提高二电子选择性。同时从自由能谱图中可以看到，电化学测试也表明nis
2-cvd-600-40具有十分优异的二电子氧还原选择性，当盘电极电压为-0.5v时，其电子转移数接近于2，h2o2选择性可达93％；当以nis
2-cvd-600-40为催化剂组装h池和流动池产h2o2时，h2o2产率分别为846mmol
·
gcat-1
·
h-1
和2860mmol
·
gcat-1
·
h-1
。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，其中：
18.图1为nis
2-cvd-600-40的制备示意图。
19.图2为nis2，nis
2-600和nis
2-cvd-600-40催化剂的xrd衍射谱图。
20.图3为拉曼光谱，其中(a)nis2，(b)nis
2-600，(c)nis
2-cvd-600-40催化剂的拉曼光谱。
21.图4为形貌表征，其中，(a)nis2，(b)nis
2-600和(c)nis
2-cvd-600-40催化剂的sem图；nis
2-cvd-600-40的(d)透射电镜图，(e)高分辨率透射电镜图，(f)mapping图。
22.图5为(a)nis2，nis
2-600和nis
2-cvd-600-40催化剂的x射线光电子能谱图；(b)
nis
2-cvd-600-40的c1s高分辨光电子能谱图；(c)nis
2-600和nis
2-cvd-600-40的ni 2p高分辨光电子能谱图；(d)nis
2-cvd-600-40的s 2p高分辨光电子能谱图。
23.图6为nis
2-cvd-600-40催化剂在不同气体中的cv曲线。
24.图7为采用rrde测试得到的nis2，nis
2-600，nis
2-cvd-600-40和炭黑-cvd-600-40催化剂的(a)盘电流密度，(b)环电流，(c)单个o2分子的电子转移数和(d)h2o2选择性。
25.图8为采用rrde测试得到的nis
2-cvd-500-40，nis
2-cvd-600-40和nis
2-cvd-700-40催化剂的(a)盘电流密度，(b)环电流，(c)单个o2分子的电子转移数和(d)h2o2选择性。
26.图9为采用rrde测试得到的nis
2-cvd-600-20，nis
2-cvd-600-40，nis
2-cvd-600-60和nis
2-cvd-600-80催化剂的(a)盘电流密度，(b)环电流，(c)单个o2分子的电子转移数和(d)h2o2选择性。
27.图10为nis
2-cvd-600-40催化剂的电化学稳定性测试图。
28.图11为(a)h池结构示意图；(b)h池中nis
2-cvd-600-40催化剂在-50ma
·
cm-2
的电流密度下的电解曲线；(c)h池中nis
2-cvd-600-40催化剂的电生h2o2测试电解液紫外光谱图；(d)流动池结构示意图；(e)流动池中nis
2-cvd-600-40催化剂在-50ma
·
cm-2
的电流密度下的电解曲线；(f)h池中nis
2-cvd-600-40催化剂的电生h2o2测试电解液紫外光谱图。
29.图12为nis
2-cvd-葡萄糖催化剂的(a)盘电流密度，(b)环电流，(c)单个o2分子的电子转移数和(d)h2o2选择性。
30.图13为nis2@c催化剂的(a)盘电流密度，(b)环电流，(c)单个o2分子的电子转移数和(d)h2o2选择性。
31.图14为nis
2-co
2-600催化剂的(a)盘电流密度，(b)环电流，(c)单个o2分子的电子转移数和(d)h2o2选择性。
具体实施方式
32.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
33.实施例1：
34.催化剂的制备：
35.(1)前驱体nis2的制备：首先将0.01mol六水合硫酸镍、0.01mol五水合硫代硫酸钠溶于装有40ml去离子水的烧杯中，接着在超声清洗器中超声5min以混合形成均一的溶液；然后向溶液中加入0.01mol的硫(s)粉，并以400r/min的转速搅拌30min，从而使s粉均匀分散在溶液中；搅拌结束后将上述分散液转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在鼓风干燥箱中140℃下反应24h，降至室温后进行抽滤，并依次用无水乙醇、cs2、1m hcl和去离子水洗涤以去除残余的s粉和杂质，最后80℃下真空干燥10h得nis2粉末。
36.(2)cvd沉积：以无水乙醇为碳源，通过化学气相沉积，在步骤(1)制备的nis2粉末表面沉积碳层。具体操作方法如下：首先称取100mg nis2粉末，将其平铺于扁平磁舟中；然后将装有nis2粉末的磁舟放置在石英管中，置于与cvd气相发生器(合肥科晶材料技术有限公司，lvd-f1)相连的管式炉上，升温之前先向管式炉中通30min的高纯氩气，以排出石英管中残留的空气，通气速率保持在50ml/min左右，接下来将管式炉以5℃/min的升温速率加热至600℃，并在该温度下保持2h；在高温煅烧过程中，当温度到达560℃时，此时打开cvd发生
器，同时打开cvd发生器的加热开关，使温度升至110℃；当管式炉温度到达600℃时，打开泵，使无水乙醇被吸入到cvd发生器中，当无水乙醇进样量为40ml时关掉cvd发生器，待管式炉加热程序结束并降至室温后得到nis
2-cvd-600-40。此外，通过改变热解温度和无水乙醇进样量分别制备了nis
2-cvd-x-y(x＝500，600，700；y＝20，40，60，80)，x为热解温度，y为无水乙醇的加入量。
37.(3)制备对比样：通过直接在600℃下高温煅烧步骤(1)制备的nis2而不进行cvd沉积制备了不包c的ni3s2，以及以炭黑(cb)为前驱体、无水乙醇为碳源按照步骤(2)方法进行cvd沉积(无水乙醇进样量为40ml，热解温度为600℃)得到的材料用作对比样，此处分别命名为nis
2-600和cb-cvd-600-40。
38.分析表征：
39.通过x射线衍射(xrd)分析了材料的晶型以及物相组成；通过扫描电子显微镜(sem)观察了材料的微观形貌；通过透射电子显微镜(tem)观察了材料内部的结构，并通过高分辨透射电子显微镜(hrtem)进一步分析了材料的组成；通过mapping测试分析了材料的元素分布；通过x射线光电子能谱(xps)研究了材料表面的元素组成以及价态；通过n2吸脱附法分析了材料的比表面积、孔径分布以及孔容；通过raman光谱测试研究了材料的物质组成、石墨化程度或缺陷程度。
40.材料结构与表征：
41.材料晶型分析：
42.首先采用x射线衍射(xrd)分析了制备的前驱体和催化剂的物相组成，结果如图2所示。可以看到前驱体分别在2θ＝27.058
°
、31.468
°
、35.224
°
、38.736
°
、45.105
°
、53.353
°
、55.966
°
、58.416
°
、60.866
°
处出现了主要的尖峰，分别对应nis2的(1-11)、(200)、(0-12)、(-1-12)、(-202)、(-1-31)、(-2-22)、(-320)、(2-31)晶面，说明前驱体组成为nis2。600℃直接煅烧得到的材料分别在2θ＝21.797
°
、31.099
°
、37.785
°
、38.221
°
、44.325
°
、49.776
°
、50.067
°
、54.572
°
、55.154
°
、55.444
°
处出现了主要尖峰，分别对应于ni3s2的(010)、(-110)、(111)、(-111)、(020)、(120)、(-120)、(121)、(-121)、(-211)晶面，表明经600℃直接煅烧后nis2转化为了ni3s2。600℃高温煅烧和cvd沉积同时进行得到的材料中除了具有与600℃直接煅烧得到的ni3s2相同的衍射峰外，还在2θ＝25.373
°
处出现了无定形碳(002)晶面的衍射峰，说明经cvd沉积处理后ni3s2的表面成功包覆了碳层，且ni的硫化物的晶型与600℃直接煅烧nis2后得到的晶型是相同的，均为ni3s2。
43.raman光谱分析：
44.从raman光谱中不仅可以研究碳材料的石墨化程度或缺陷程度，而且还可以根据某些特征峰来确定物质组成。图3是前驱体nis2、600℃直接煅烧nis2、600℃高温煅烧和cvd沉积同时进行得到的材料的raman谱图。图3(a)显示前驱体在270.3和476.2cm-1
处有两个特征峰，其分别对应nis2的eg和ag光子，这进一步证明了前驱体nis2的成功合成；图3(b)是600℃直接煅烧nis2得到的材料的raman谱图，可以看到其在185.4cm-1
、324.2cm-1
、198.1cm-1
、222.2cm-1
、305.7cm-1
和349.0cm-1
处出现了特征峰，分别对应ni3s2的两个a1和四个e振动模型，进一步表明600℃直接煅烧nis2后nis2转化为了ni3s2晶相。图3(c)显示600℃高温煅烧和cvd沉积同时进行得到的材料raman谱图中只出现了位于1340cm-1
和1587cm-1
处的碳骨架的d峰和g峰，未发现ni3s2的特征峰，这是因为raman光谱是一种表面分析手段，而600℃高温
煅烧和cvd沉积同时进行得到的材料表面包覆的是碳，故其raman图中只出现了d峰和g峰。
45.形貌表征：
46.通过扫描电子显微镜(sem)观察了前驱体nis2、nis
2-600以及nis
2-cvd-600-40的微观形貌，结果如图4所示。图4(a)显示前驱体nis2为由许多大小不一的纳米薄片组成的微球，纳米片的厚度大约在30nm之间，且表面较为光滑；图4(b)是nis
2-600的sem图，可以看到其已经失去了纳米片形貌；图4(c)表明nis
2-cvd-600-40材料表面为相互交联的疏松粗糙碳层，沉积的碳层结构显著改变了nis2和nis
2-600原有的光滑完整表面，这使得nis
2-cvd-600-40具有相比于nis2和nis
2-600更多的暴露位点和比表面积，有利于orr的进行。图4(d)中nis
2-cvd-600-40的tem图也表明了碳层的成功包覆，hrtem图中0.287nm的晶面间距对应于ni3s2的(110)晶面，这进一步表明经高温煅烧和cvd沉积同时处理后，nis2成功转变为ni3s2物相，且在其表面成功包覆了一层薄碳层。图4(f)是nis
2-cvd-600-40的tem-mapping图像，可以看到材料中含有c、o、s、ni四种元素且均匀分布与材料中。
47.xps分析：
48.采用x射线光电子能谱(xps)分析了nis2、nis
2-600和nis
2-cvd-600-40催化剂的表面元素组成及化学价态。图5(a)是nis2、nis
2-600和nis
2-cvd-600-40的xps总谱图，其中163ev、284ev、533ev、853ev处的峰分别属于s、c、o、ni四种元素。表1显示了nis2、nis
2-600和nis
2-cvd-600-40催化剂表面元素的含量，可以看到nis2nis
2-cvd-600-40催化剂的表面c原子含量高达92.04％，这是因为经cvd发生器汽化的无水乙醇在600度的高温下被碳化，形成了多孔的无定形碳包覆在了ni的硫化物表面，而未经cvd沉积碳的nis
2-600和nis2表面仍检测到了碳，且碳原子占比分别为24.6％和28.07％，这是由于在xps制样过程中，样品会接触空气，从而使样品表面不可避免地吸附上一些污染碳成分，这些碳在xps中就会被检测出来。同时，从表中我们还可以发现nis
2-600和nis
2-cvd-600-40催化剂的表面ni和s的原子比大约为3：2，这进一步说明了不管是600℃直接煅烧，还是cvd沉积和高温煅烧直接进行，nis2均转变成ni3s2，这与前面的xrd结果相一致。图5(b)是nis
2-600和nis
2-cvd-600-40的高分辨ni 2p xps谱图，通过拟合可知nis
2-600中853.55ev和870.75ev处的峰属于ni
2+
，856.40ev和874.30ev处的峰属于ni
3+
，861.55ev和880.35ev处的峰均为卫星峰；与nis
2-600相比，nis
2-cvd-600-40中ni
2+
峰的结合能为852.90ev和870.25ev，ni
3+
峰的结合能为856.1ev和874.06ev，均向低结合能偏移，说明nis
2-cvd-600-40中ni周围的电子云密度增大，同时，从峰面积比来看，nis
2-cvd-600-40中ni
2+
的峰面积占比要高于nis
2-600，这说明了ni
3+
向ni
2+
的转化。nis
2-cvd-600-40的高分辨s 2p xps谱图中位于162.25ev和163.45ev处的峰与s-ni相匹配，169.03ev处的峰属于s-o，163.78ev和164.95ev处的峰属于卫星峰。图5(d)是nis
2-cvd-600-40中c1s的高分辨xps谱图，其在284.62ev处的峰对应于c-ni键，说明外部包裹的碳层与内部镍硫化物中的ni成键。
49.表1 nis2，nis
2-600和nis
2-cvd-600-40催化剂的元素含量
[0050][0051]
比表面积和孔径分布：
[0052]
电化学测试：
[0053]
除h2o2产率测试外，其它所有的电化学测试均是在旋转环盘电极(rrde)上进行的。与4e-orr电化学测试方法相同，电极体系为传统的三电极体系(涂覆催化剂的rrde为工作电极，饱和ag/agcl电极为参比电极，pt柱电极为对电极)，电解液为0.1m koh水溶液，测试之前先向电解液中以鼓泡形式向电解液中通30min o2以使o2达到饱和，旋转环盘电极的转速仍为1600rpm。
[0054]
图6是nis
2-cvd-600-40催化剂分别在饱和ar和饱和o2氛围下的cv曲线，可以看到饱和o2氛围下在0.574v处出现了氧还原峰，而饱和ar下并未观察到氧还原峰，说明nis
2-cvd-600-40催化剂可较好地催化orr。
[0055]
对前驱体nis2、nis
2-600和nis
2-cvd-600-40催化剂进行了线性扫描伏安(lsv)测试。图7(a-b)分别是nis2、nis
2-600、nis
2-cvd-600-40和的盘电流密度和环电流，可以看到不管是盘电流密度还是环电流，nis
2-cvd-600-40都是最大的，这是因为nis
2-cvd-600-40的表面包覆了碳层，其可以提高材料的导电性，从而增大极限电流。图7(c-d)是几种材料在0.165～0.5v(vs.rhe)的电压范围内的电子转移数和h2o2选择性，可以看到在此范围内前驱体nis2的平均电子转移数为2.81，h2o2选择性最高也只达到了66.9％，而nis
2-600的平均电子转移数则为2.26，h2o2选择性最高可达90.3％，说明nis
2-600的二电子orr选择性要远优于nis2，结合前面的xrd物相分析以及raman光谱分析推断这是由于nis2相转换为ni3s2相造成的。与nis
2-600相比，nis
2-cvd-600-40的平均电子转移数减小至2.18，更接近于2，h2o2选择性最高可以达到93.7％，且在较大的电压范围内保持在90％以上，说明nis
2-cvd-600-40催化剂催化下的orr更偏向于二电子路径，结合前面的xps分析这可能是因为包覆的碳层与ni3s2中的ni成键，有效调节了ni周围的电子云密度，从而改变了ni3s2对o2以及
＊
ooh等含氧中间体的吸附，进而改变了orr路径。以无水乙醇为碳源，炭黑为基底，进行cvd沉积得到的材料在0.165～0.5v(vs.rhe)的电压范围内的平均电子转移数为2.88，h2o2选择性最高为66.6％，远不如nis
2-600和nis
2-cvd-600-40接近于2，说明多孔碳层内的ni3s2晶相是2e-orr的主要活性来源。
[0056]
为了研究煅烧温度对材料性能的影响，在保证包碳量相同，即保证进入cvd发生器
的无水乙醇的量均为40ml的前提条件下，又分别在500℃、700℃下进行了cvd沉积，并进行了电化学测试，结果如图8所示。可以看到在0.165～0.5v的电压范围内，500℃、600℃、700℃煅烧温度下材料的平均电子转移数分别为2.41、2.18和2.40，最高h2o2选择性分别为83.6％、93.7％和82.7％，说明对于催化二电子orr来说，600℃是最佳煅烧温度。
[0057]
接下来保持煅烧温度为600℃，通过改变进入cvd发生器的无水乙醇的量来改变包碳量，探究了包碳量对材料催化2e-orr性能的影响。图9是进入cvd发生器的乙醇量分别为20ml、40ml、60ml和80ml时材料的lsv、电子转移数以及h2o2选择性。当乙醇进样量由20ml增大到40ml时，盘电流密度和环电流均有所增大，0.165～0.5v内的平均电子转移数由2.23减小至2.18，h2o2选择性也有一定程度的提高；当进样量继续增至60ml、80ml时，盘电流密度和环电流均进一步增大，但平均电子转移数相对于40ml的来说有所增大，h2o2选择性轻微降低，说明40ml是最优的乙醇进样量。
[0058]
性能优良的二电子orr催化剂不光要具有良好的氧还原催化活性和高的二电子选择性，而且还必须具有较好的电化学稳定性，因此对nis
2-cvd-600-40进行了稳定性测试。图10是施加了0.5v(vs.rhe)盘电压、1.2v(vs.rhe)环电压的i-t曲线，可以看到12h内盘电流和环电流的电流衰减程度都非常小，说明nis
2-cvd-600-40具有良好的电催化orr稳定性。
[0059]
为了评估nis
2-cvd-600-40催化剂在实际器件中生产h2o2时的性能，分别在h池和流动池中测量了nis
2-cvd-600-40电催化生产h2o2的产率。图11(a)是h池产h2o2的示意图，左侧为阳极室，右侧为阴极室，两室之间通过质子交换膜隔开。测试时采用的仍为三电极体系，其中工作电极为负载nis
2-cvd-600-40催化剂的疏水碳纸(首先称取2mg催化剂放置在小离心管中，然后加入800μl无水乙醇作为分散剂、5μl nafion 117溶液作为粘结剂，超声30min得均匀分散的催化剂油墨，最后将催化剂油墨均匀滴涂在1.5cm2的疏水碳纸上，自然晾干后得工作电极，催化剂负载量为1.33mg
·
cm-2
)、参比电极为饱和ag/agcl电极、对电极为二氧化铱负载的钛网，电解液为0.1m koh水溶液，测试前先向阴极室通30min o2，使电解液中o2达到饱和。图11(b)是在-50ma
·
cm-2
的电流密度下1800s内的电解曲线。反应结束后，采用ce
4+
滴定法和紫外-可见分光光度计测试了h2o2的产率，可以看到h2o2产率为846mmol
·
gcat-1
·
h-1
。
[0060]
虽然h池中nis
2-cvd-600-40催化下的2e-orr的h2o2产率达到了，但在h池中h2o2的生成速率仍会受到质量扩散的限制，为了进一步提高h2o2产率，又采用了三相流动池反应器。流动池可以大大减小质量传递限制，从而产生更大的h2o2电流。图11(d)是三相流动池反应器的示意图，o2从进气口进入气体流道后，一部分从出气口排除，另一部分则依次通过ptfe疏水透气层、气体扩散层，最后在nis
2-cvd-600-40催化剂的作用下发生二电子orr产生h2o2。图11(e)是在-50ma
·
cm-2
的电流密度下反应1800s的电解曲线，经ce
4+
滴定和紫外-可见分光光度计测试可知流动池中h2o2的产率为2860mmol
·
gcat-1
·
h-1
，远远超过h池。nis
2-cvd-600-40在h2o2的实际生产中有巨大潜力。
[0061]
本发明通过一步水热法制备了nis2，然后以nis2为前驱体、无水乙醇为碳源，采用高温热解与cvd沉积同时进行的策略制备了c包覆的ni3s2。电化学测试表明热解温度为600℃、无水乙醇进样量为40ml的nis
2-cvd-600-40具有十分优异的2e-orr性能，h2o2选择性达93.7％；当以nis
2-cvd-600-40为催化剂组装h池和流动池产h2o2时，h2o2产率分别为
846mmol
·
gcat-1
·
h-1
和2860mmol
·
gcat-1
·
h-1
。
[0062]
电化学测试和结构表征表明nis
2-cvd-600-40中ni3s2物相为2e-orr的主要活性来源，cvd沉积上的c可有效提高催化材料的导电性，增大orr的电流密度。另外，xps表明沉积的c可有效调节ni3s2物相中ni的电子云密度，这可能会调整ni3s2对o2分子以及一些含氧中间体的吸附程度，进而提高二电子选择性。
[0063]
对照例1：
[0064]
催化剂的制备：
[0065]
(1)前驱体nis2的制备：首先将0.01mol六水合硫酸镍、0.01mol五水合硫代硫酸钠溶于装有40ml去离子水的烧杯中，接着在超声清洗器中超声5min以混合形成均一的溶液；然后向溶液中加入0.01mol的硫(s)粉，并以400r/min的转速搅拌30min，从而使s粉均匀分散在溶液中；搅拌结束后将上述分散液转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在鼓风干燥箱中140℃下反应24h，降至室温后进行抽滤，并依次用无水乙醇、cs2、1m hcl和去离子水洗涤以去除残余的s粉和杂质，最后80℃下真空干燥10h得nis2粉末。
[0066]
(2)cvd沉积：以葡萄糖为碳源，通过化学气相沉积，在步骤(1)制备的nis2粉末表面沉积碳层。具体操作方法如下：首先称取100mg nis2粉末，将其平铺于扁平磁舟中；然后将装有nis2粉末的磁舟放置在石英管中，置于与cvd气相发生器相连的管式炉上，升温之前先向管式炉中通30min的高纯氩气，以排出石英管中残留的空气，通气速率保持在50ml/min左右，接下来将管式炉以5℃/min的升温速率加热至600℃，并在该温度下保持2h；在高温煅烧过程中，当温度到达560℃时，此时打开cvd发生器，同时打开cvd发生器的加热开关，使温度升至110℃；当管式炉温度到达600℃时，打开泵，使葡萄糖(浓度1m的葡萄糖水溶液)被吸入到cvd发生器中，当葡萄糖进样量为40ml时关掉cvd发生器，待管式炉加热程序结束并降至室温后得到nis
2-cvd-葡萄糖。
[0067]
如附图12所示，nis
2-cvd-葡萄糖的盘电流密度和环电流以及在0.165～0.5v(vs.rhe)的电压范围内的电子转移数和h2o2选择性，可以看到在此范围内nis
2-cvd-葡萄糖的平均电子转移数为2.43，h2o2选择性最高达到81.1％，过氧化氢选择性远不如nis
2-cvd-600-40。
[0068]
对照例2：
[0069]
催化剂的制备：
[0070]
(1)前驱体nis2的制备：首先将0.01mol六水合硫酸镍、0.01mol五水合硫代硫酸钠溶于装有40ml去离子水的烧杯中，接着在超声清洗器中超声5min以混合形成均一的溶液；然后向溶液中加入0.01mol的硫(s)粉，并以400r/min的转速搅拌30min，从而使s粉均匀分散在溶液中；搅拌结束后将上述分散液转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在鼓风干燥箱中140℃下反应24h，降至室温后进行抽滤，并依次用无水乙醇、cs2、1m hcl和去离子水洗涤以去除残余的s粉和杂质，最后80℃下真空干燥10h得nis2粉末。
[0071]
(2)浸渍法：以葡萄糖为碳源，通过浸渍法，在nis2外面包上一层碳，经过热解碳化，得到nis2@c材料。具体方法如下：首先，配制1m葡萄糖溶液，准确称取18.198g葡萄糖，将其加入到200ml烧杯中，然后，准确量取100ml的去离子水，倒入烧杯中，之后将烧杯置于在超声水浴中加速溶解，得到1m葡萄糖溶液。准确称量50mg nis2，将其加入到1m葡萄糖溶液中，在室温下，搅拌8h。使nis2表面完全浸渍一层葡萄糖，浸渍后，通过抽滤，除去多余的水
溶液，后放入真空干燥箱中，于80℃下干燥过夜。将干燥完毕的样品，在惰性气体n2中，600℃下热解碳化2h，得到产物nis2@c，加热过程中的升温速率保持在5℃/min。
[0072]
如附图13所示，nis2@c的盘电流密度和环电流以及在0.165～0.5v(vs.rhe)的电压范围内的电子转移数和h2o2选择性，可以看到nis
2-cvd-葡萄糖的盘电流以及环电流都远低于nis
2-cvd-600-40，平均电子转移数为2.77，h2o2选择性最高只达到68.7％，说明采用浸渍法进行包碳处理的催化剂导电性和过氧化氢选择性均明显低于cvd法包碳的催化剂。
[0073]
对照例3：
[0074]
催化剂的制备：
[0075]
(1)前驱体nis2的制备：首先将0.01mol六水合硫酸镍、0.01mol五水合硫代硫酸钠溶于装有40ml去离子水的烧杯中，接着在超声清洗器中超声5min以混合形成均一的溶液；然后向溶液中加入0.01mol的硫(s)粉，并以400r/min的转速搅拌30min，从而使s粉均匀分散在溶液中；搅拌结束后将上述分散液转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在鼓风干燥箱中140℃下反应24h，降至室温后进行抽滤，并依次用无水乙醇、cs2、1m hcl和去离子水洗涤以去除残余的s粉和杂质，最后80℃下真空干燥10h得nis2粉末。
[0076]
(2)气相沉积：以二氧化碳为碳源，通过化学气相沉积，在步骤(1)制备的nis2粉末表面沉积碳层。具体操作方法如下：首先称取100mg nis2粉末，将其平铺于扁平磁舟中；然后将装有nis2粉末的磁舟放置在石英管中，升温之前先向管式炉中通30min的高纯二氧化碳气体，以排出石英管中残留的空气，通气速率保持在50ml/min左右，接下来将管式炉以5℃/min的升温速率加热至600℃，并在该温度下保持2h，待管式炉加热程序结束并降至室温后得到nis
2-co
2-600。
[0077]
如附图14所示，nis
2-co
2-600的盘电流密度和环电流以及在0.165～0.5v(vs.rhe)的电压范围内的电子转移数和h2o2选择性，可以看到在此范围内nis
2-cvd-葡萄糖的平均电子转移数为2.63，h2o2选择性最高只达到73.9％，说明以co2为碳源的包碳效果明显差于乙醇为碳源。因此优选乙醇作为碳源。
[0078]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成，(1)前驱体nis2的制备：将六水合硫酸镍、五水合硫代硫酸钠溶于水中，混合形成溶液，加入硫粉，搅拌混合后转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在鼓风干燥箱中在130～150℃下反应，降至室温后进行抽滤，洗涤，干燥，得到nis2粉末；(2)将所述nis2粉末平铺于扁平磁舟中，然后将磁舟放置在石英管中，置于与化学气相沉积发生器相连的管式炉上，通入惰性气体以排出空气，将管式炉以4～5℃/min的升温速率加热至400～600℃，同时使无水乙醇吸入到化学气相沉积发生器中，保持2h，得到电催化制备过氧化氢的催化剂。2.根据权利要求1所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将0.01mol六水合硫酸镍、0.01mol五水合硫代硫酸钠溶于装有40ml水的烧杯中，在超声清洗器中超声5min以混合形成均一的溶液，加入0.01mol的硫粉，搅拌混合后转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在鼓风干燥箱中在140℃下反应，降至室温后进行抽滤，洗涤，干燥，得到nis2粉末。3.根据权利要求1或2所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述搅拌混合，是以400r/min的转速搅拌混合30min。4.根据权利要求1或2所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述鼓风干燥箱中在130～150℃下反应，反应时间为24h。5.根据权利要求1或2所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述洗涤，是依次用无水乙醇、cs2、1m hcl和去离子水洗涤。6.根据权利要求1或2所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述干燥，是80℃下真空干燥10h。7.根据权利要求1或2所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，通入惰性气体包括氩气。8.根据权利要求1或2所述的电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述使无水乙醇吸入到化学气相沉积发生器中，其中，无水乙醇的进样量为：每100mg nis2粉末加入30～40ml无水乙醇。9.权利要求1所述的制备方法得到的电催化制备过氧化氢的催化剂。10.权利要求1所述的催化剂在电催化制备过氧化氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法及其产品和应用，本发明以六水合硫酸镍、无水合硫代硫酸钠、升华硫为原料，采用水热法制备了前驱体NiS2，随后以无水乙醇为碳源，对前驱体NiS2采用CVD沉积和高温热解处理同时进行的方式制备了C包覆的Ni3S2，NiS


技术研发人员：李忠涛 王旻 李小辉 林艳 耿丽娜 智林杰 吴明铂
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/8/22