用于高功率电池组的聚合物凝胶电解质的制作方法

1.本发明涉及一种用于电化学电池的聚合物凝胶电解质和一种循环锂离子的电化学电池。


背景技术：

2.本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
3.电化学能量存储装置，例如锂离子电池组，可以用于广泛种类的产品，包括汽车产品，例如启停系统(例如12v启停系统)、电池组辅助系统(“μbas”)、混合动力电动车辆(“hevs”)和电动车辆(“evs”)。典型的锂离子电池组包括两个电极和电解质组分和/或隔离件。两个电极中的一个可以用作正电极或阴极，而另一个电极可以用作负电极或阳极。锂离子电池组还可包括各种端子和封装材料。可再充电的锂离子电池组通过在负电极和正电极之间可逆地来回传递锂离子而工作。例如，锂离子可在电池组充电期间从正电极移动到负电极，而在电池组放电时沿相反方向移动。隔离件和/或电解质层可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且与两个电极一样，可以是固体形式、液体形式或固-液混合形式。在包括设置在固态电极之间的固态电解质层的固态电池组的情况下，固态电解质物理地分离固态电极，使得不需要明确的隔离件。
4.固态电池组具有优于包括隔离件和液体电解质的电池组的优点。这些优点可以包括具有较低自放电的较长保存期、较简单的热管理、对包装的减少的需要、以及在较宽温度窗内操作的能力。例如，固态电解质通常是不可燃的，以便允许电池在更严酷的条件下循环而不经历电位降低或热失控，其在使用液体电解质的情况下可以潜在发生。另外，在固态电池组中，固态电解质颗粒和电极活性材料颗粒之间的界面接触可以较差。将凝胶聚合物电解质引入固态电池组中可以有助于在界面处建立有利的锂离子传导。然而，用于固态电池组的常规凝胶聚合物电解质可有助于在阳极(例如石墨阳极)上形成不利的固体电解质界面(sei)层，从而抑制锂离子嵌入和脱嵌。由于凝胶聚合物电解质和阳极之间的这种差相容性，使用这种凝胶聚合物电解质的电池组可以在一定温度范围内经受差性能，例如室温倍率性能差、低温放电差和高温耐久性差。因此，将希望开发用于高性能电池组的凝胶聚合物电解质，其改善室温倍率性能、低温放电和高温耐久性，以在所有气候下改善电池组性能。


技术实现要素：

5.本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
6.本公开涉及电池组，例如固态电池组，其包括具有改善的室温倍率性能、低温放电和高温耐久性的聚合物凝胶电解质，以及其形成方法。
7.在某些方面，本公开提供了用于电化学电池的聚合物凝胶电解质。所述聚合物凝胶电解质包括一种或多种锂盐、增塑剂组分、添加剂组分和聚合物主体。增塑剂组分的实例包括碳酸酯、内酯、腈、砜、醚、磷酸酯或其组合。添加剂组分可包括含硼添加剂和含碳酸酯添加剂。
8.在一个方面，一种或多种锂盐可具有大于或等于大约1m至小于或等于大约4m的浓度。
9.在一个方面，一种或多种锂盐可各自包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双三氟甲磺酰亚胺根(tfsi-)、双(氟磺酰)亚胺根(fsi-)、三氟甲磺酸根(triflate-)、双(五氟乙磺酰)亚胺根(beti-)、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(dmsi-)、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(hpsi-)、四氟硼酸根(bf
4-)、双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根(bfmb-)以及其组合。
10.在一个方面，增塑剂组分可包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甘油酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、环丁砜、乙基甲基砜、乙烯基砜、苯基砜、4-氟苯基砜、苄基砜、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二噁烷、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或其组合。
11.在一个方面，含硼添加剂可包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根(bfmb-)及其组合。碳酸酯添加剂的实例包括碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯或其组合。
12.在一个方面，聚合物主体可选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚环氧乙烷(peo)、聚(丙烯酸) (paa)、聚环氧丙烷(ppo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯腈(pman)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚(乙烯醇) (pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)及其组合。
13.在一个方面，聚合物凝胶电解质可满足以下中的一项或多项：(i)一种或多种锂盐可具有大于或等于约1.2m至小于或等于约4m的浓度；(ii)增塑剂组分可包括碳酸酯和内酯，所述碳酸酯与内酯的w/w比为约5:5 w/w至0:10 w/w，(iii)添加剂组分以0.1重量%至约10重量%的量存在；和(iv)聚合物主体以0.5重量%至约40重量%的量存在。
14.在一个方面，聚合物凝胶电解质可满足以下中的一项或多项：(i)一种或多种锂盐可包括双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)和四氟硼酸锂(libf4)；(ii)增塑剂组分可包括碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)；(iii)添加剂组分可包括双(草酸根合)硼酸锂(libob)和碳酸乙烯亚乙酯(vec)；和(iv)聚合物主体可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)。
15.在一个方面，聚合物凝胶电解质可进一步包括固态电解质颗粒。
16.在再另外的方面，本公开提供了一种电化学电池。所述电化学电池包括包含第一电活性材料的正电极、包含第二电活性材料的负电极和设置在第一电极和第二电极之间的电解质层。第一电极、第二电极和电解质层中的至少一个可包括聚合物凝胶电解质。聚合物凝胶电解质包括一种或多种锂盐、增塑剂组分、添加剂组分和聚合物主体。增塑剂组分的实例包括碳酸酯、内酯、腈、砜、醚、磷酸酯或其组合。添加剂组分可包括含硼添加剂和含碳酸酯添加剂。
17.在一个方面，其中电解质层可包括多个固态电解质颗粒，并且聚合物凝胶电解质至少部分地填充固态电解质颗粒之间的空隙空间。
18.在一个方面，电解质层可进一步包括隔离件，其中凝胶聚合物电解质聚合物凝胶电解质至少部分地填充聚合物隔离件中的空隙空间。
19.在一个方面，第一电活性材料可选自：li
(1+x)
mn2o4，其中0.1≤x≤1；limn
(2-x)
ni
x
o4，
其中0≤x≤0.5；licoo2；li(ni
x
mnycoz)o2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x + y + z = 1；lini
(1-x-y)
co
xmy
o2，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，且m为al、mg或ti；lifepo4，limn
2-x
fe
x
po4，其中0＜x＜0.3；linicoalo2；limpo4，其中m为fe、ni、co和mn中的至少一种；li(ni
x
mnycozal
p
)o2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤p≤1，x + y + z + p = 1 (ncma)；linimncoo2；li2fe
xm1-x
po4，其中m是mn和/或ni，0≤x≤1；limn2o4；lifesio4；lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2(nmc622)、limno2(lmo)、lini
0.5
mn
1.5
o4、liv2(po4)3、活性炭、硫及其组合。第二电活性材料可包括金属锂、锂合金、硅、石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂、硫化铁(fes)、li4ti5o
12
或其组合。
20.在一个方面，一种或多种锂盐可具有大于或等于大约1m至小于或等于大约4m的浓度。
21.在一个方面，一种或多种锂盐可各自包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双三氟甲磺酰亚胺根(tfsi-)、双(氟磺酰)亚胺根(fsi-)、三氟甲磺酸根(triflate-)、双(五氟乙磺酰)亚胺根(beti-)、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(dmsi-)、环六氟丙烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(hpsi-)、四氟硼酸根(bf
4-)、双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根(bfmb-)以及其组合。
22.在一个方面，增塑剂组分可包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甘油酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、环丁砜、乙基甲基砜、乙烯基砜、苯基砜、4-氟苯基砜、苄基砜、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二噁烷、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或其组合。
23.在一个方面，含硼添加剂可包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根(bfmb-)及其组合。碳酸酯添加剂的实例包括碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯或其组合。
24.在一个方面，聚合物主体可选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚环氧乙烷(peo)、聚(丙烯酸) (paa)、聚环氧丙烷(ppo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯腈(pman)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚(乙烯醇) (pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)及其组合。
25.在一个方面，聚合物凝胶电解质可满足以下中的一项或多项：(i)一种或多种锂盐可具有大于或等于约1.2m至小于或等于约4m的浓度；(ii)增塑剂组分可包括碳酸酯和内酯，所述碳酸酯与内酯的w/w比为约5:5 w/w至0:10 w/w，(iii)添加剂组分以0.1重量%至约10重量%的量存在；和(iv)聚合物主体以0.5重量%至约40重量%的量存在。
26.在一个方面，聚合物凝胶电解质可满足以下中的一项或多项：(i)一种或多种锂盐可包括双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)和四氟硼酸锂(libf4)；(ii)增塑剂组分可包括碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)；(iii)添加剂组分可包括双(草酸根合)硼酸锂(libob)和碳酸乙烯亚乙酯(vec)；和(iv)聚合物主体可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)。
27.本发明公开了以下实施方案：1. 一种用于电化学电池的聚合物凝胶电解质，其中所述聚合物凝胶电解质包含：一种或多种锂盐；增塑剂组分，所述增塑剂组分选自碳酸酯、内酯、腈、砜、醚、磷酸酯、及其组合；
添加剂组分，其包含含硼添加剂和含碳酸脂添加剂；以及聚合物主体。
28.2.根据实施方案1所述的聚合物凝胶电解质，其中所述一种或多种锂盐的浓度大于或等于约1m至小于或等于约4m。
29.3.根据实施方案1所述的聚合物凝胶电解质，其中：所述一种或多种锂盐各自包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双-三氟甲磺酰亚胺根(tfsi-)、双(氟磺酰)亚胺根(fsi-)、三氟甲磺酸根(triflate-)、双(五氟乙磺酰)亚胺根(beti-)、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(dmsi-)、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(hpsi-)、四氟硼酸根(bf
4-)、双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根(bfmb-)以及其组合。
30.4.根据实施方案1所述的聚合物凝胶电解质，其中所述增塑剂组分包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甘油酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、环丁砜、乙基甲基砜、乙烯基砜、苯基砜、4-氟苯基砜、苄基砜、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二噁烷、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或其组合。
31.5.根据实施方案1所述的聚合物凝胶电解质，其中：含硼添加剂包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根(bfmb-)及其组合；和碳酸酯添加剂选自：碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯及其组合。
32.6.根据实施方案1所述的聚合物凝胶电解质，其中所述聚合物主体选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚环氧乙烷(peo)、聚(丙烯酸) (paa)、聚环氧丙烷(ppo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯腈(pman)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚(乙烯醇) (pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)及其组合。
33.7.根据实施方案1所述的聚合物凝胶电解质，其中满足以下中的一项或多项：(i)一种或多种锂盐具有大于或等于约1.2m至小于或等于约4m的浓度；(ii)增塑剂组分包括碳酸酯和内酯，所述碳酸酯与内酯的w/w比为约5:5 w/w至约0:10 w/w;(iii)添加剂组分以0.1重量%至约10重量%的量存在；和(iv)聚合物主体以0.5重量%至约40重量%的量存在。
34.8.根据实施方案1所述的聚合物凝胶电解质，其中满足以下中的一项或多项：(i)一种或多种锂盐包括双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)和四氟硼酸锂(libf4)；(ii)增塑剂组分包括碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)；(iii)添加剂组分包括双(草酸根合)硼酸锂(libob)和碳酸乙烯亚乙酯(vec)；和(iv)聚合物主体包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)。
35.9.根据实施方案1所述的聚合物凝胶电解质，其进一步包含固态电解质颗粒。
36.10.一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：包含第一电活性材料的正电极；
包含第二电活性材料的负电极；以及电解质层，所述电解质层设置在所述第一电极和所述第二电极之间，其中所述第一电极、所述第二电极和所述电解质层中的至少一个包含聚合物凝胶电解质，所述聚合物凝胶电解质包含：一种或多种锂盐；增塑剂组分，所述增塑剂组分选自碳酸酯、内酯、腈、砜、醚、磷酸酯、及其组合；添加剂组分，其包含含硼添加剂和含碳酸脂添加剂；以及聚合物主体。
37.11.根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述电解质层包括：多个固态电解质颗粒，并且所述聚合物凝胶电解质至少部分地填充固态电解质颗粒之间的空隙空间。
38.12.根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述电解质层还包括隔离件，其中所述凝胶聚合物电解质聚合物凝胶电解质至少部分填充所述隔离件中的空隙空间。
39.13.根据实施方案10所述的电化学电池，其中：所述第一电活性材料选自li
(1+x)
mn2o4，其中0.1≤x≤1；limn
(2-x)
ni
x
o4，其中0≤x≤0.5；licoo2；li(ni
x
mnycoz)o2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x + y + z = 1；lini
(1-x-y)
co
xmy
o2，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，且m为al、mg或ti；lifepo4，limn
2-x
fe
x
po4，其中0＜x＜0.3；linicoalo2；limpo4，其中m为fe、ni、co和mn中的至少一种；li(ni
x
mnycozal
p
)o2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤p≤1，x + y + z + p = 1 (ncma)；linimncoo2；li2fe
xm1-x
po4，其中m是mn和/或ni，0≤x≤1；limn2o4；lifesio4；lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2(nmc622)、limno2(lmo)、lini
0.5
mn
1.5
o4、liv2(po4)3、活性炭、硫及其组合；且第二电活性材料包括金属锂、锂合金、硅、石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂、硫化铁(fes)、li4ti5o
12
或其组合。
40.14.根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述一种或多种锂盐具有大于或等于约1m至小于或等于约4m的浓度。
41.15.根据实施方案10所述的电化学电池，其中：一种或多种锂盐各自包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双-三氟甲磺酰亚胺根(tfsi-)、双(氟磺酰)亚胺根(fsi-)、三氟甲磺酸根(triflate-)、双(五氟乙磺酰)亚胺根(beti-)、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(dmsi-)、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(hpsi-)、四氟硼酸根(bf
4-)、双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根(bfmb-)以及其组合。
42.16.根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述增塑剂组分包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甘油酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、环丁砜、乙基甲基砜、乙烯基砜、苯基砜、4-氟苯基砜、苄基砜、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二噁烷、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或其组合。
43.17.根据实施方案10所述的电化学电池，其中：含硼添加剂包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根
(bfmb-)及其组合；和碳酸酯添加剂选自：碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯及其组合。
44.18.根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述聚合物主体选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚环氧乙烷(peo)、聚(丙烯酸)(paa)、聚环氧丙烷(ppo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯腈(pman)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚(乙烯醇) (pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)及其组合。
45.19.根据实施方案10所述的电化学电池，其中满足以下中的一项或多项：(i)一种或多种锂盐具有大于或等于约1.2m至小于或等于约4m的浓度；(ii)增塑剂组分包括碳酸酯和内酯，所述碳酸酯与内酯的w/w比为约5:5 w/w至约0:10 w/w;(iii)添加剂组分以0.1重量%至约10重量%的量存在；和(iv)聚合物主体以0.5重量%至约40重量%的量存在。
46.20.根据实施方案10所述的电化学电池，其中满足以下中的一项或多项：(i)一种或多种锂盐包括双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)和四氟硼酸锂(libf4)；(ii)其中增塑剂组分包括碳酸乙烯亚乙酯(vec)和γ-丁内酯(gbl)；(iii)添加剂组分包括双(草酸根合)硼酸锂(libob)和碳酸乙烯亚乙酯(vec)；和(iv)聚合物主体包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)。
47.从本文提供的描述中，进一步的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅用于举例说明的目的，而不意在限制本公开的范围。
附图说明
48.本文描述的附图仅用于举例说明所选实施方案的目的而不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。
49.图1a是示例性电化学电池组电池的示意图。
50.图1b是另一个示例性电化学电池组电池的示意图。
51.图2是示出根据本公开的各个方面制备的示例性电池组电池的容量保持率的图示说明。
52.图3是示出了根据本公开的各个方面制备的示例性电池组电池的低温启动（cranking）的图示说明。
53.图4是示出了根据本公开的各个方面制备的示例性电池组电池在高温循环之后的电化学阻抗谱(eis)的图示说明。
54.在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的组件。
具体实施方式
55.现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
56.提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，
示例性实施方案可以以许多不同的形式表现，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
57.本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语，如“由
……
组成”或“基本由
……
组成”。由此，对叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由
……
组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本由
……
组成”的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
58.本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序执行，除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是，除非另行说明，可采用附加或替代的步骤。
59.当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”，“啮合”、“连接”、“附属”或“耦合”到另一元件或层上时，其可直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接、附属或耦合到另一组件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到“直接在另一元件或层上”，“直接啮合”、“直接连接”、“直接附属”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如“在
…
之间”相对“直接在
…
之间”，“相邻”相对“直接相邻”等)。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
60.尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行说明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
61.为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。空间或时间上相对的术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中在附图中所示的取向之外的不同取向。例如，如果图中的装置被翻转，则被描述为在其它元件或特征“下方”或“之下”的元件则将被定向为在其它元件或特征“上方”。因此，示例术语“下方”可以包括上方和下方二者的取向。装置可以以其它方式取向(旋转90度或处于其它取向)，并且相应地解释本文所使用的空间相对描述。
62.应当理解，对于“包括”某些步骤、成分或特征的方法、组合物、装置或系统的任何叙述，在某些替代性变型中，还预期这样的方法、组合物、装置或系统也可“基本上由”所列举的步骤、成分或特征“组成”，使得将实质上改变本发明的基本和新颖特性的任何其它步骤、成分或特征被排除在外。
63.在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的(例如量或条件)参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确(在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是)。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由“大约”提供的不精确性，那么本文所用的“大约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，“大约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%，和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。
64.此外，范围的公开包括对在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对端点和对范围所给出的子范围的公开。
65.现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
66.本技术涉及半固体和半固态电池组(ssb)、用于固态电池组的聚合物凝胶电解质、以及形成和使用它们的方法。固态电池组可包括至少一个固体组件，例如至少一个固体电极，但在某些变型中还可包括半固体或凝胶、液体或气体组件。这种固态电池组可并入到能量存储装置中，如可再充电的锂电池组，其可用于汽车运输应用(例如，摩托车、船、拖拉机、公共汽车、移动房屋、露营车和坦克)。然而，本技术也可用于其它电化学装置，作为非限制性实例，包括航空航天部件、消费品、装置、建筑物(例如，房屋、办公室、棚和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。在各个方面，本公开提供了一种可再充电锂离子电池组，其表现出高温耐受性以及改进的安全性和优异的功率容量和寿命性能。
67.a. 聚合物凝胶电解质本文提供了一种用于电化学电池如半固体和固态电池组的聚合物凝胶电解质。该聚合物凝胶电解质包括锂盐组分、增塑剂组分、添加剂组分和聚合物主体。
68.在任何实施方案中，锂盐组分可以包括一种或多种锂盐。所述一种或多种锂盐各自包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双-三氟甲磺酰亚胺根(tfsi-)、双(氟磺酰)亚胺根(fsi-)、三氟甲磺酸根(triflate-)、双(五氟乙磺酰)亚胺根(beti-)、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(dmsi-)、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(hpsi-)、四氟硼酸根(bf
4-)、双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根(bfmb-)以及其组合。另外或替代地，一种或多种锂盐可包括第一锂盐和第二锂盐。第一锂盐可包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双三氟甲磺酰亚胺根(tfsi-)、双(氟磺酰)亚胺根(fsi-)、三氟甲磺酸根(triflate-)、双(五氟乙磺酰)亚胺根(beti-)、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(dmsi-)和环六氟丙烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(hpsi-)。第二锂盐可包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：四氟硼酸根(bf
4-)、双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、和双(氟丙二酸根
合)硼酸根(bfmb-)。例如，第一锂盐可以是双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)，并且第二锂盐可以是四氟硼酸锂(libf4)。
69.已经发现，聚合物电解质中较高浓度的一种或多种锂盐可以有利地促进阳极表面(例如石墨表面)上的锂离子的去溶剂化过程，其可以提高高温可循环性。因此，一种或多种锂盐可以以较高的浓度存在。在任何实施方案中，锂盐单独地或组合地可以以大于或等于约0.6m、大于或等于约0.8m、大于或等于约1m、大于或等于约1.2m、大于或等于约1.4m、大于或等于约1.6m、大于或等于约1.8m、大于或等于约2m、小于或等于约4m、小于或等于约3.5m、小于或等于约3m、或者小于或等于约2.5m的浓度存在；或以大于或等于约0.6m至小于或等于约4m，大于或等于约0.8m至小于或等于约4m，大于或等于约1m至小于或等于约4m，大于或等于约1.2m至小于或等于约4m，或大于或等于约1.6m至小于或等于约3m的浓度存在。另外或替代地，第一锂盐和第二锂盐各自可以以大于或等于约0.6m，大于或等于约0.8m，大于或等于约1m，小于或等于约2m，小于或等于约1.8m，小于或等于约1.6m，小于或等于约1.4m，或小于或等于约1.2m的浓度独立地存在；或以大于或等于约0.6m至小于或等于约2m、大于或等于约0.8m至小于或等于约1.8m、或大于或等于约1m至小于或等于约1.6m的浓度独立地存在。锂盐的浓度基于一种或多种锂盐的摩尔数/一种或多种锂盐、增塑剂组分和添加剂的总体积。
70.在任何实施方案中，增塑剂组分可包括碳酸酯、内酯、腈、砜、醚、磷酸酯或其组合。碳酸酯的实例包括但不限于碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甘油酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、以及碳酸1,2-亚丁酯。内酯的实例包括但不限于γ-丁内酯(gbl)和δ-戊内酯。腈的实例包括但不限于丁二腈、戊二腈和己二腈。砜的实例包括但不限于环丁砜、乙基甲基砜、乙烯基砜、苯基砜、4-氟苯基砜和苄基砜。醚的实例包括但不限于三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚，g3)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚，g4)、1,3-二甲氧基丙烷和1,4-二噁烷。磷酸酯的实例包括但不限于磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或其组合。
71.另外或替代地，增塑剂组分可包括第一增塑剂和第二增塑剂。第一增塑剂和第二增塑剂各自可独立地包括如本文所述的碳酸酯、如本文所述的内酯、如本文所述的腈、如本文所述的砜、如本文所述的醚、如本文所述的磷酸酯或其组合。在任何实施方案中，第一增塑剂可以是碳酸酯(例如，碳酸乙酯(ec))，并且第二增塑剂可以是内酯(例如，γ-丁内酯(gbl))。
72.已经发现，增塑剂组分的量，例如第一增塑剂与第二增塑剂的重量比，可以有利地有助于具有平衡的低温放电和高温可循环性的电池组。例如，第一增塑剂(例如，碳酸酯)与第二增塑剂(例如，内酯)的重量(w/w)比可以是约5:5w/w、约4:6w/w或约0:10w/w；或约5:5w/w至约0:10w/w，约5:5w/w至约4:6w/w，或约4:6w/w至约0:10w/w。
73.在任何实施方案中，添加剂组分可包括含硼添加剂和含碳酸酯添加剂。含硼添加剂可包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根(bfmb-)及其组合。含碳酸酯添加剂可选自碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯及其组合。例如，添加剂组分可以包括双(草酸根合)硼酸锂(libob)和碳酸乙烯亚乙酯(vec)。
74.已经发现含硼添加剂和含碳酸酯添加剂的量可以有利地使得能够在倍率性能、低温放电和高温可循环性方面改进电池组性能。此外，含硼添加剂(例如libob)和含碳酸酯添
加剂(例如vec)的组合可以协同地有助于在阳极表面上形成结实的钝化层，其促进锂阳离子溶剂化物的渗透。在任何实施方式中，基于一种或多种锂盐、增塑剂组分和添加剂组分的总重量，添加剂组分可以以大于或等于约0.1重量%、大于或等于约0.5重量%、大于或等于约1重量%、大于或等于约2.5重量%、小于或等于约10重量%、小于或等于约7.5重量%、或者小于或等于约5重量%的量存在；或以大于或等于约0.1重量%至小于或等于约10重量%、大于或等于约1重量%至小于或等于约7.5重量%、或大于或等于约2.5重量%至小于或等于约5重量%的量存在。另外或替代地，含硼添加剂和含碳酸酯添加剂各自可基于一种或多种锂盐、增塑剂组分和添加剂组分的总重量，以大于或等于约0.1重量%、大于或等于约0.5重量%、大于或等于约1重量%、小于或等于约5重量%、或小于或等于约2.5重量%的量独立地存在；或以大于或等于约0.1重量%至小于或等于约5重量%，或大于或等于约1重量%至小于或等于约2.5重量%的量独立地存在。
75.在任何实施方案中，聚合物主体可选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚环氧乙烷(peo)、聚(丙烯酸) (paa)、聚环氧丙烷(ppo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯腈(pman)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚(乙烯醇) (pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)及其组合。基于聚合物凝胶电解质组合物的总重量，聚合物主体可以以大于或等于约0.5重量%、大于或等于约1重量%、大于或等于约2.5重量%、大于或等于约5重量%、大于或等于约10重量%、大于或等于约15重量%、小于或等于约40重量%、小于或等于约35重量%、小于或等于约30重量%、小于或等于约25重量%、或小于或等于约20重量%的量存在；或以大于或等于约0.5重量%至小于或等于约40重量%、大于或等于约1重量%至小于或等于约30重量%、大于或等于约2.5重量%至小于或等于约25重量%、大于或等于约5重量%至小于或等于约20重量%的量存在。
76.在各个方面，聚合物凝胶电解质可以包括以下中的一项或多项的组合：(i)一种或多种锂盐具有大于或等于约1.2m至小于或等于约4m的浓度；(ii)增塑剂组分包括碳酸酯和内酯，所述碳酸酯与内酯的w/w比为约5:5 w/w-约0:10 w/w；(iii)基于一种或多种锂盐、增塑剂组分和添加剂组分的总重量，添加剂组分以0.1重量%至约10重量%的量存在；和(iv)基于聚合物凝胶电解质的总重量，聚合物主体以0.5重量%至约40重量%的量存在。另外或替代地，聚合物凝胶电解质可以包括以下中的一项或多项的组合：(i)一种或多种锂盐包括双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)和四氟硼酸锂(libf4)；(ii)增塑剂组分包括碳酸亚乙酯(ec)和γ-丁内酯(gbl)；(iii)添加剂组分包括双(草酸根合)硼酸锂(libob)和碳酸乙烯亚乙酯(vec)；和(iv)聚合物主体包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)。
77.另外或替代地，凝胶聚合物电解质可进一步包括分散或分布在其中的固态电解质颗粒。所述固态电解质颗粒可具有大于或等于约0.02μm至小于或等于约20μm，任选地大于或等于约0.1μm至小于或等于约10μm，并且在某些方面，任选地大于或等于约0.1μm至小于或等于约1μm的平均粒径。
78.在任何实施方案中，固态电解质颗粒可包含一种或多种基于氧化物的颗粒、基于硫化物的颗粒、金属掺杂或异价取代的氧化物颗粒、非活性氧化物颗粒、基于氮化物的颗粒、基于氢化物的颗粒、基于卤化物的颗粒和基于硼酸盐的颗粒。
79.在某些变型中，基于氧化的颗粒可包括一种或多种石榴石陶瓷、lisicon-型氧化物、nasicon-型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，石榴石陶瓷可选自：li7la3zr2o
12
、
li
6.2
ga
0.3
la
2.95
rb
0.05
zr2o
12
、li
6.85
la
2.9
ca
0.1
zr
1.75
nb
0.25o12
、li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
、li
6.75
la3zr
1.75
nb
0.25o12
及其组合。lisicon-型氧化物可选自：li
2+2x
zn
1-x
geo4（其中0 《 x 《 1）、li
14
zn(geo4)4、li
3+x
(p1−
x
si
x
)o4（其中0 《 x 《 1）、li
3+x
ge
xv1-x
o4（其中0 《 x 《 1）及其组合。nasicon-型氧化物可由limm'(po4)3定义，其中m和m'独立地选自al、ge、ti、sn、hf、zr和la。例如，在某些变型中，nasicon-型氧化物可选自：li
1+x
al
x
ge
2-x
(po4)3(lagp) (其中0≤x≤2)、li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、liti2(po4)3、ligeti(po4)3、lige2(po4)3、lihf2(po4)3及其组合。钙钛矿型陶瓷可选自：li
3.3
la
0.53
tio3、lisr
1.65
zr
1.3
ta
1.7
o9、li
2x-y
sr
1-x
tayzr
1-y
o3（其中x=0.75y且0.60《y《0.75)、li
3/8
sr
7/16
nb
3/4
zr
1/4
o3、li
3x
la
(2/3-x)
tio3（其中 0 《 x 《 0.25)及其组合。
80.在某些变型中，掺杂金属或异价取代的氧化物颗粒可包括，仅举例，掺杂铝(al)或铌(nb)的li7la3zr2o
12
、掺杂锑(sb)的li7la3zr2o
12
、掺杂镓(ga)的li7la3zr2o
12
、铬(cr)和/或钒(v)取代的lisn2p3o
12
、铝(al)取代的li
1+x+y
al
x
ti
2-x
siyp
3-yo12 (其中0＜x＜2和0＜y＜3)及其组合。
81.在某些变型中，基于硫化物的颗粒可包括，仅举例，伪二元硫化物、伪三元硫化物和/或伪四元硫化物。伪二元硫化物体系的实例包括li2s-p2s5体系(例如li3ps4、li7p3s
11
和li
9.6
p3s
12
)、li2s-sns2体系(例如li4sns4)、li2s-sis2体系、li2s-ges2体系、li2s-b2s3体系、li2s-ga2s3体系、li2s-p2s3体系、li2s-al2s3体系、li
3.4
si
0.4
p
0.6
s4、li
10
gep2s
11.7o0.3
、锂硫银锗矿li6ps5x (其中x是cl、br和i中的一种)。示例性的伪三元硫化物体系包括li2o-li2s-p2s5体系、li2s-p2s
5-p2o5体系、li2s-p2s
5-ges2体系(例如，li
3.25
ge
0.25
p
0.75s4 (硫代-lisicon)和li
10
gep2s
12 (lgps))、li2s-p2s
5-lix体系(其中x是f、cl、br和i之一) (例如， li6ps5br、li6ps5cl、l7p2s8i和li4ps4i)、li2s-as2s
5-sns2体系(例如，li
3.833
sn
0.833
as
0.166
s4)、li2s
–
p2s5–
al2s3体系、li2s
–
lix
–
sis2体系(其中x是f、cl、br和i之一)、0.4lii
·
0.6li4sns4和li
11
si2ps
12
。示例性的伪四元硫化物体系包括li2o
–
li2s
–
p2s5–
p2o
5 体系、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0..3
、li
9.6
p3s
12
、li7p3s
11
、li9p3s9o3、li
10.35
ge
1.35
p
1.65s12
、li
10.35
si
1.35
p
1.65s12
、li
9.81
sn
0.81
p
2.19s12
、li
10
(si
0.5
ge
0.5
)p2s
12
、li
10
(ge
0.5
sne
0.5
)p2s
12
、li
10
(si
0.5
sn
0.5
)p2s
12
、li7p
2.9
mn
0.1s10.7i0.3
、li
3.833
sn
0.833
as
0.166
s4、lii-li4sns4、li4sns4和li
10.35
[sn
0.27
si
1.08
]p
1.65s12
。
[0082]
在某些变型中，非活性氧化物颗粒可包括，仅举例，sio2、al2o3、tio2、zro2及其组合；基于氮化物的颗粒可包括，仅举例，li3n、li7pn4、lisi2n3及其组合；基于氢化物的颗粒可包括，仅举例，libh4、libh
4-lix (其中x = cl、br或i)、linh2、li2nh、libh
4-linh2、li3alh6及其组合；基于卤化物的颗粒可包括，仅举例，lii、li3incl6、li2cdcl4、li2mgcl4、licdi4、li2zni4、li3ocl、li3ycl6、li3ybr6及其组合；并且基于硼酸盐的颗粒可包括，仅举例，li2b4o7、li2o-b2o
3-p2o5以及其组合。
[0083]
尽管未示出，但本领域技术人员将认识到，在某些情况下，一种或多种粘合剂颗粒可与固态电解质颗粒混合。一种或多种聚合物粘合剂可包括，仅举例，聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、三元乙丙橡胶(epdm)、丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和聚丙烯酸锂(lipaa)。
[0084]
聚合物凝胶电解质可通过将一种或多种锂盐、增塑剂组分、添加剂组分和聚合物主体与合适的溶剂混合以形成凝胶前体溶液来制备。合适的溶剂包括但不限于各种碳酸烷
基酯，例如直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙基甲基酯(emc))、脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、链结构醚(例如1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)和环醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)、1,3-二氧戊环。凝胶前体溶液也可任选地包括如所述的固态电解质颗粒。凝胶前体溶液可施加到阳极、阴极和多孔隔离件/膜中的一个或多个上，并且渗入阳极、阴极和/或多孔隔离件/膜的孔。在施加之后，可通过任何合适的方法使凝胶前体溶液挥发，例如在合适的温度(例如约25℃)下干燥合适量的时间(例如约1小时)，以除去溶剂并形成聚合物凝胶电解质。
[0085]
ii.电化学电池本文提供了一种电化学电池，例如半固体或半固态电池组，其包含如本文所述的聚合物凝胶电解质。图1a和1b中示出了循环锂离子的固态电化学电池单元(也称为“固态电池组”和/或“电池组”) 20的示例性和示意性图示说明。电池组20包括负电极22 (也称为负电极层22)、正电极24 (也称为正电极层24)和置于两个电极22、24之间的电解质层26。电解质层26可为固态或半固态隔离层，其包括如本文所述的聚合物凝胶电解质30，例如，分布于物理隔离负电极22和正电极24的多孔隔离件38之上和之内。因此，负电极22和正电极24之间的空间可以填充有聚合物凝胶电解质30。如果负电极22和正电极24内部存在孔，则孔也可填充有聚合物凝胶电解质30。聚合物凝胶电解质30可以浸渍、渗透或润湿负电极22、正电极24和多孔隔离件38中每一个的表面并填充其孔。另外或替代性地，如图1b所示，电解质层26可包括如本文所述的多个固态电解质颗粒36。负电极集流体32可位于负电极22处或其附近，并且正电极集流体34可位于正电极24处或其附近。负电极集流体32和正电极集流体34分别将自由电子收集并移动到外部电路40和从外部电路40收集并移动自由电子。可中断的外部电路40和负载装置42连接负电极22 (通过其集流体32)和正电极24 (通过其集流体34)。负电极22、正电极24和隔离件38各自可进一步包含能够传导锂离子的聚合物凝胶电解质30。隔离件38通过夹在负电极22和正电极24之间而作为电绝缘体和机械支撑二者工作，以防止物理接触并由此防止短路的发生。隔离件38除了在两个电极22、24之间提供物理屏障外，还可以为锂离子(和相关阴离子)的内部通道提供最小化电阻路径，以促进电池组20的运转。隔离件38还在锂离子循环期间在开孔网络中含有聚合物凝胶电解质30，以促进电池组20的运转。
[0086]
电池组20在放电期间可以通过可逆电化学反应产生电流，当外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)，在负电极22含有相对更大量的插入锂的情况下发生所述可逆电化学反应。正电极24和负电极22之间的化学电位差驱使负电极22处插入的锂氧化产生的电子通过外部电路40前往正电极24。也在负电极处产生的锂离子同时通过电解质层26转移前往正电极24。电子流经外部电路40，并且锂离子迁移穿过电解质层26在正电极24处形成嵌入的锂。流经外部电路40的电流可以通过负载装置42被利用并管理，直到负电极22中的插入锂耗尽，并且锂离子电池组20的容量减小。
[0087]
通过将外部电源连接到锂离子电池组20以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应，可以在任何时间将锂离子电池组20充电或重新供电/重新赋能。外部电源与锂离子电池组20的连接迫使在正电极24处的嵌入锂以其它方式非自发氧化产生电子和锂离子。通过外部电路40流回前往负电极22的电子和由电解质层26带回负电极22的锂离子在负电极22处重新结合，并为其补充用于在下一次电池组放电事件期间消耗的插入锂。因此，完全放电
事件之后完全充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。可用于对锂离子电池组20充电的外部电源可根据锂离子电池组20的尺寸、构造和具体最终用途而变化。一些值得注意的并且示例性的外部电源包括但不限于ac壁装电源插座和机动车辆交流发电机。在许多构造中，负电极集流体32、负电极22、电解质层26、正电极24和正电极集流体34各自被制备为相对薄的层(例如，厚度从几微米到毫米或更小)并且以串联布置连接的层组装，以提供合适的电能、电池组电压和功率封装，例如，以产生串联连接的基本电池芯(elementary cell core)(“secc”)。在各种其它情况下，电池组20还可包括并联连接的电极22、24，以提供合适的电能、电池组电压和功率，例如，以产生并联连接的基本电池芯(“pecc”)。
[0088]
此外，电池组20可以包括各种其它组件，尽管这里未示出，但其对于本领域技术人员而言是已知的。例如，作为非限制性实例，锂离子电池组20可包括壳体、垫圈、端子盖、极耳、电池组端子和可位于电池组20内（包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周围）的任何其它常规组件或材料。
[0089]
如上所述，锂离子电池组20的尺寸和形状可根据其所设计用于的具体应用而变化。例如，电池组供电的车辆和手持消费电子装置是两个实例，其中电池组20将很可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，电池组20还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接，以产生更大的电压输出和功率密度。
[0090]
因此，电池组20可以产生电流至负载装置42，该负载装置42可以被操作地连接至外部电路40。当锂离子电池组20放电时，负载装置42可完全或部分地由通过外部电路40的电流供电。虽然负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但是作为非限制性示例，功率消耗负载装置的一些具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。负载装置42还可以是发电设备，其为了存储能量的目的而对电池组20充电。
[0091]
本技术涉及改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组。在各种情况下，这种电池用于车辆或汽车运输应用(例如，摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、移动房屋、露营车和坦克)。然而，本技术可用于广泛种类的其它工业和应用，包括航空航天部件、消费品、装置、建筑物(例如，房屋、办公室、棚和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械，作为非限制性示例。
[0092]
a. 正电极正电极24可由可以充分经受锂嵌入及脱嵌同时充当电池组20的正极端子的第一电活性材料形成。本文预期第一电活性材料可呈粒子形式且可具有圆形几何形状或轴向几何形状。术语“轴向几何形状”是指通常具有棒状、纤维状或具有明显的长轴或细长轴的其它形式圆柱形形状的颗粒。通常，圆柱形形状(例如，纤维或棒)的纵横比(ar)被定义为ar = l/d，其中l是最长轴的长度，且d是圆柱或纤维的直径。适用于本公开的示例性轴向几何形状电活性材料颗粒可具有高的纵横比，例如，范围为约10至约5,000。在某些变型中，具有轴向几何形状的第一电活性材料颗粒包括纤维、线材、薄片、晶须、长丝、管、棒等。术语“圆形几何形状”通常应用于具有较低纵横比(例如，较接近1的纵横比(例如，小于10)的颗粒。应当注意，颗粒几何形状可不同于真正的圆形形状，并且例如可包括长圆形或椭圆形形状，包括长的或扁的球体、团聚颗粒、多边形(例如六边形)颗粒或通常具有低纵横比的其它形状。
扁球体可具有相对高的纵横比的圆盘形状。因此，通常圆形的几何形状颗粒不限于相对低的纵横比和球形形状。
[0093]
正电极24可以是具有厚度大于或等于约1μm至小于或等于约1,000μm，任选地大于或等于约5μm至小于或等于约400μm，并且在某些方面中，任选地大于或等于约10μm至小于或等于约300μm的层的形式。在某些变型中，正电极24可由多个正极电活性颗粒35（例如，包含第一电活性材料）界定。正极电活性颗粒35的平均粒径可为大于或等于约0.01μm至小于或等于约50μm，并且在某些方面，任选大于或等于约1μm至小于或等于约20μm。正电极24还可包括聚合物粘合剂材料以在结构上增强基于锂的活性材料和导电材料。
[0094]
可以用于形成正电极24的已知材料的一个示例性常见类别包括层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施方案中，正电极层24可包括li
(1+x)
mn2o4，其中0.1≤x≤1；limn
(2-x)
ni
x
o4，其中0≤x≤0.5；licoo2；li(ni
x
mnycoz)o2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x + y + z = 1；lini
(1-x-y)
co
xmy
o2，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，且m为al、mg或ti；lifepo4，limn
2-x
fe
x
po4，其中0＜x＜0.3；linicoalo2；limpo4，其中m为fe、ni、co和mn中的至少一种；li(ni
x
mnycozal
p
)o2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤p≤1，x + y + z + p = 1 (ncma)；linimncoo2；li2fe
xm1-x
po4（m=mn和/或ni，0≤x≤1）；limn2o4；lifesio4；lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2(nmc622)、limno2(lmo)、lini
0.5
mn
1.5
o4、liv2(po4)3、活性炭、硫(例如，基于正电极的总重量大于60重量%)或其组合。在某些方面，正极电活性颗粒35可被涂布(例如，通过linbo3和/或al2o3)和/或正极电活性材料可被掺杂(例如，通过铝和/或镁)。
[0095]
尽管未示出，但在某些变型中，正电极24可以任选地包括如本文所述的导电材料和/或聚合物粘合剂。例如，正极电活性颗粒35 (可任选地与提供电子传导路径的一种或多种导电材料(未示出)和/或改善正电极24的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料(未示出)混合。
[0096]
导电材料的实例包括但不限于炭黑(例如，super p)、石墨、乙炔黑(例如ketchen
tm
黑或denka
tm
黑)、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、石墨烯纳米板、氧化石墨烯、掺杂氮的碳、金属粉末(例如，铜、镍、钢或铁)、液态金属(例如，ga、gainsn)、导电聚合物(例如，包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等)及其组合。如本文所用，术语“石墨烯纳米板”是指石墨烯层的纳米片或堆叠。这种颗粒形式的导电材料可具有如上所述的圆形几何形状或轴向几何形状。
[0097]
合适的聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)、三元乙丙橡胶(epdm)、羧甲基纤维素(cmc)、丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(sebs)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、聚(丙烯酸) paa、聚酰亚胺、聚酰胺、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。在一些实施方案中，聚合物粘合剂可以是基于非水性溶剂的聚合物或基于水溶液的聚合物。第一电活性材料可与导电材料和/或至少一种聚合物粘合剂混合。例如，第一电活性材料和任选的导电材料可与这样的粘合剂浆料浇铸并且施加到集流体。
[0098]
在任何实施方案中，第一电活性材料可基于正电极的总重量计以大于或等于约50重量%、大于或等于约60重量%、大于或等于约70重量%、大于或等于约80重量%、大于或等于约90重量%、大于或等于约95重量%或约99重量%的量存在于正电极24中；或以约50重量%至约99重量%、约70重量%至约99重量%、或约90重量%至约99重量%的量存在于正电极24中。
[0099]
另外或替代地，导电材料和聚合物粘合剂各自可基于正电极的总重量以约0.5重量%至约20重量%、约1重量%至约15重量%、或约1重量%至约10重量%的量独立地存在于正电极中。
[0100]
尽管未示出，但在某些变型中，正电极24可以任选地包括如本文所述的固态电解质颗粒。所述固态电解质颗粒可包括一种或多种基于氧化物的颗粒、基于硫化物的颗粒、金属掺杂的或异价取代的氧化物颗粒、非活性氧化物颗粒、基于氮化物的颗粒、基于氢化物的颗粒、基于卤化物的颗粒和基于硼酸盐的颗粒。
[0101]
在某些变型中，基于氧化物的颗粒可包括一种或多种石榴石陶瓷、lisicon-型氧化物、nasicon-型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，石榴石陶瓷可选自：li7la3zr2o
12
、li
6.2
ga
0.3
la
2.95
rb
0.05
zr2o
12
、li
6.85
la
2.9
ca
0.1
zr
1.75
nb
0.25o12
、li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
、li
6.75
la3zr
1.75
nb
0.25o12
及其组合。lisicon-型氧化物可选自：li
2+2x
zn
1-x
geo4（其中0 《 x 《 1）、li
14
zn(geo4)4、li
3+x
(p1−
x
si
x
)o4（其中0 《 x 《 1）、li
3+x
ge
xv1-x
o4（其中0 《 x 《 1）及其组合。nasicon-型氧化物可由limm'(po4)3定义，其中m和m'独立地选自al、ge、ti、sn、hf、zr和la。例如，在某些变型中，nasicon-型氧化物可选自：li
1+x
al
x
ge
2-x
(po4)3(lagp) (其中0≤x≤2)、li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、liti2(po4)3、ligeti(po4)3、lige2(po4)3、lihf2(po4)3及其组合。钙钛矿型陶瓷可选自：li
3.3
la
0.53
tio3、lisr
1.65
zr
1.3
ta
1.7
o9、li
2x-y
sr
1-x
tayzr
1-y
o3（其中x=0.75y且0.60《y《0.75)、li
3/8
sr
7/16
nb
3/4
zr
1/4
o3、li
3x
la
(2/3-x)
tio3（其中 0 《 x 《 0.25)及其组合。
[0102]
在某些变型中，掺杂金属或异价取代的氧化物颗粒可包括，仅举例，掺杂铝(al)或铌(nb)的li7la3zr2o
12
、掺杂锑(sb)的li7la3zr2o
12
、掺杂镓(ga)的li7la3zr2o
12
、铬(cr)和/或钒(v)取代的lisn2p3o
12
、铝(al)取代的li
1+x+y
al
x
ti
2-x
siyp
3-yo12 (其中0＜x＜2和0＜y＜3)及其组合。
[0103]
在某些变型中，基于硫化物的颗粒可包括，仅举例，伪二元硫化物、伪三元硫化物和/或伪四元硫化物。伪二元硫化物体系的实例包括li2s-p2s5体系(例如li3ps4、li7p3s
11
和li
9.6
p3s
12
)、li2s-sns2体系(例如li4sns4)、li2s-sis2体系、li2s-ges2体系、li2s-b2s3体系、li2s-ga2s3体系、li2s-p2s3体系、li2s-al2s3体系、li
3.4
si
0.4
p
0.6
s4、li
10
gep2s
11.7o0.3
、锂硫银锗矿li6ps5x (其中x是cl、br和i中的一种)。示例性的伪三元硫化物体系包括li2o-li2s-p2s5体系、li2s-p2s
5-p2o5体系、li2s-p2s
5-ges2体系(例如，li
3.25
ge
0.25
p
0.75s4 (硫代-lisicon)和li
10
gep2s
12 (lgps))、li2s-p2s
5-lix体系(其中x是f、cl、br和i之一) (例如，li6ps5br、li6ps5cl、l7p2s8i和li4ps4i)、li2i-as2s
5-sns2体系(例如，li
3.833
sn
0.833
as
0.166
s4)、li2s
–
p2s5–
al2s3体系、li2s
–
lix
–
sis2体系(其中x是f、cl、br和i之一)、0.4lii
·
0.6li4sns4和li
11
si2ps
12
。示例性的伪四元硫化物体系包括li2o
–
li2s
–
p2s5–
p2o5体系、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0..3
、li
9.6
p3s
12
、li7p3s
11
、li9p3s9o3、li
10.35
ge
1.35
p
1.65s12
、li
10.35
si
1.35
p
1.65s12
、li
9.81
sn
0.81
p
2.19s12
、li
10
(si
0.5
ge
0.5
)p2s
12
、li
10
(ge
0.5
sne
0.5
)p2s
12
、li
10
(si
0.5
sn
0.5
)p2s
12
、li7p
2.9
mn
0.1s10.7i0.3
、li
3.833
sn
0.833
as
0.166
s4、lii-li4sns4、li4sns4和li
10.35
[sn
0.27
si
1.08
]p
1.65s12
。
[0104]
在某些变型中，非活性氧化物颗粒可包括，仅举例，sio2、al2o3、tio2、zro2及其组合；基于氮化物的颗粒可包括，仅举例，li3n、li7pn4、lisi2n3及其组合；基于氢化物的颗粒可包括，仅举例，libh4、libh
4-lix (其中x = cl、br或i)、linh2、li2nh、libh
4-linh2、li3alh6及
其组合；基于卤化物的颗粒可包括，仅举例，lii、li3incl6、li2cdcl4、li2mgcl4、licdi4、li2zni4、li3ocl、li3ycl6、li3ybr6及其组合；并且基于硼酸盐的颗粒可包括，仅举例，li2b4o7、li2o-b2o
3-p2o5以及其组合。
[0105]
另外或替代地，固态电解质颗粒可基于正电极的总重量以约0.5重量%至约20重量%、约1重量%至约15重量%或约1重量%至约10重量%的量独立地存在于正电极中。
[0106]
b. 负电极负电极22包括作为能够充当锂离子电池组的负极端子的锂主体材料的第二电活性材料。负电极22可以是具有大于或等于约1μm至小于或等于约1000μm，任选地大于或等于约5μm至小于或等于约400μm，并且在某些方面中，任选地大于或等于约10μm至小于或等于约300μm的厚度的层的形式。在某些变型中，负电极22可由例如包含第二电活性材料的多个负极电活性颗粒33限定。负极电活性颗粒33可具有大于或等于约0.01μm至小于或等于约50μm的平均粒径，并且在某些方面中，任选地大于或等于约1μm至小于或等于约20μm的平均粒径。
[0107]
第二电活性材料可由一种或多种含碳负极电活性材料形成或者可包含一种或多种含碳负极电活性材料，所述含碳负极电活性材料例如石墨、中间相碳微珠(mcmb)、石墨碳纤维、膨胀石墨、软碳、硬碳、天然石墨、石墨烯、碳纳米管(cnt)。另外或替代地，第二电活性材料可包括锂合金，例如但不限于锂硅合金、锂铝合金、锂铟合金、锂锡合金或其组合。负电极22可任选地进一步包括硅、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂、硫化铁(fes)、li4ti5o
12
及其组合中的一种或多种，例如，与石墨混合的硅。含硅电活性材料的非限制性实例包括硅(无定形或结晶的)或含硅二元和三元合金，例如si-sn、sisnfe、sisnal、sifeco等。在其它变型中，负电极22可以是金属膜或箔，例如锂金属膜或含锂箔。第二电活性材料可以是颗粒形式，并且可具有如本文所述的圆形几何形状或轴向几何形状。
[0108]
尽管未示出，但在某些变型中，负电极22可以任选地包括如本文所述的导电材料和/或聚合物粘合剂。例如，负极电活性颗粒33 (可任选地与提供电子传导路径的一种或多种导电材料(未示出)和/或改善负电极22的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料(未示出)混合。
[0109]
导电材料的实例包括但不限于炭黑(例如，super p)、乙炔黑(例如ketchen
tm
黑或denka
tm
黑)、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、石墨烯纳米板、氧化石墨烯、掺杂氮的碳、金属粉末(例如，铜、镍、钢或铁)、液态金属(例如，ga、gainsn)、导电聚合物(例如，包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等)及其组合。如本文所用，术语“石墨烯纳米板”是指石墨烯层的纳米片或堆叠。这种颗粒形式的导电材料可具有如上所述的圆形几何形状或轴向几何形状。
[0110]
合适的聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)、三元乙丙橡胶(epdm)、羧甲基纤维素(cmc)、丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(sebs)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、聚(丙烯酸) paa、聚酰亚胺、聚酰胺、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。在一些实施方案中，聚合物粘合剂可以是基于非水性溶剂的聚合物或基于水溶液的聚合物。特别地，聚合物粘合剂可以是基于非水性溶剂的聚合物，其可以表现出较少的容量衰减，提供更结实的机械网络和改进的机械性质以更有效地处理硅颗粒膨胀，并且具有
良好的耐化学性和耐热性。例如，聚合物粘合剂可包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的(例如钾、钠、锂)盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合。第一电活性材料可与导电材料和/或至少一种聚合物粘合剂混合。例如，第一电活性材料和任选的导电材料可与这样的粘合剂浆料浇铸并且施加到集流体。
[0111]
在各个方面中，第二电活性材料可基于负电极的总重量计以约70重量%至约100重量%、约70重量%至约98重量%、约70重量%至约95重量%、约80重量%至约95重量%的量存在于负电极22中。另外或替代地，导电材料和聚合物粘合剂各自可基于负电极的总重量计以约0.5重量%至约30重量%、约1重量%至约25重量%、约1重量%至约20重量%、约1重量%至约10重量%、约3重量%至约20重量%、或约5重量%至约15重量%的量独立地存在于负电极中。
[0112]
尽管未示出，但在某些变型中，负电极22可以任选地包括如本文所述的固态电解质颗粒。所述固态电解质颗粒可包括一种或多种基于氧化物的颗粒、基于硫化物的颗粒、金属掺杂的或异价取代的氧化物颗粒、非活性氧化物颗粒、基于氮化物的颗粒、基于氢化物的颗粒、基于卤化物的颗粒和基于硼酸盐的颗粒。
[0113]
在某些变型中，基于氧化物的颗粒可包括一种或多种石榴石陶瓷、lisicon-型氧化物、nasicon-型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，石榴石陶瓷可选自：li7la3zr2o
12
、li
6.2
ga
0.3
la
2.95
rb
0.05
zr2o
12
、li
6.85
la
2.9
ca
0.1
zr
1.75
nb
0.25o12
、li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
、li
6.75
la3zr
1.75
nb
0.25o12
及其组合。lisicon-型氧化物可选自：li
2+2x
zn
1-x
geo4（其中0 《 x 《 1）、li
14
zn(geo4)4、li
3+x
(p1−
x
si
x
)o4（其中0 《 x 《 1）、li
3+x
ge
xv1-x
o4（其中0 《 x 《 1）及其组合。nasicon-型氧化物可由limm'(po4)3定义，其中m和m'独立地选自al、ge、ti、sn、hf、zr和la。例如，在某些变型中，nasicon-型氧化物可选自：li
1+x
al
x
ge
2-x
(po4)3(lagp) (其中0≤x≤2)、li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、liti2(po4)3、ligeti(po4)3、lige2(po4)3、lihf2(po4)3及其组合。钙钛矿型陶瓷可选自：li
3.3
la
0.53
tio3、lisr
1.65
zr
1.3
ta
1.7
o9、li
2x-y
sr
1-x
tayzr
1-y
o3（其中x=0.75y且0.60《y《0.75)、li
3/8
sr
7/16
nb
3/4
zr
1/4
o3、li
3x
la
(2/3-x)
tio3（其中 0 《 x 《 0.25)及其组合。
[0114]
在某些变型中，掺杂金属或异价取代的氧化物颗粒可包括，仅举例，掺杂铝(al)或铌(nb)的li7la3zr2o
12
、掺杂锑(sb)的li7la3zr2o
12
、掺杂镓(ga)的li7la3zr2o
12
、铬(cr)和/或钒(v)取代的lisn2p3o
12
、铝(al)取代的li
1+x+y
al
x
ti
2-x
siyp
3-yo12 (其中0＜x＜2和0＜y＜3)及其组合。
[0115]
在某些变型中，基于硫化物的颗粒可包括，仅举例，伪二元硫化物、伪三元硫化物和/或伪四元硫化物。伪二元硫化物体系的实例包括li2s-p2s5体系(例如li3ps4、li7p3s
11
和li
9.6
p3s
12
)、li2s-sns2体系(例如li4sns4)、li2s-sis2体系、li2s-ges2体系、li2s-b2s3体系、li2s-ga2s3体系、li2s-p2s3体系、li2s-al2s3体系、li
3.4
si
0.4
p
0.6
s4、li
10
gep2s
11.7o0.3
、锂硫银锗矿li6ps5x (其中x是cl、br和i中的一种)。示例性的伪三元硫化物体系包括li2o-li2s-p2s5体系、li2s-p2s
5-p2o5体系、li2s-p2s
5-ges2体系(例如，li
3.25
ge
0.25
p
0.75s4 (硫代-lisicon)和li
10
gep2s
12 (lgps))、li2s-p2s
5-lix体系(其中x是f、cl、br和i之一) (例如，li6ps5br、li6ps5cl、l7p2s8i和li4ps4i)、li2i-as2s
5-sns2体系(例如，li
3.833
sn
0.833
as
0.166
s4)、li2s
–
p2s5–
al2s3体系、li2s
–
lix
–
sis2体系(其中x是f、cl、br和i之一)、0.4lii
·
0.6li4sns4和li
11
si2ps
12
。示例性的伪四元硫化物体系包括li2o
–
li2s
–
p2s5–
p2o5体系、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0..3
、li
9.6
p3s
12
、li7p3s
11
、li9p3s9o3、li
10.35
ge
1.35
p
1.65s12
、
li
10.35
si
1.35
p
1.65s12
、li
9.81
sn
0.81
p
2.19s12
、li
10
(si
0.5
ge
0.5
)p2s
12
、li
10
(ge
0.5
sne
0.5
)p2s
12
、li
10
(si
0.5
sn
0.5
)p2s
12
、li7p
2.9
mn
0.1s10.7i0.3
、li
3.833
sn
0.833
as
0.166
s4、lii-li4sns4、li4sns4和li
10.35
[sn
0.27
si
1.08
]p
1.65s12
。
[0116]
在某些变型中，非活性氧化物颗粒可包括，仅举例，sio2、al2o3、tio2、zro2及其组合；基于氮化物的颗粒可包括，仅举例，li3n、li7pn4、lisi2n3及其组合；基于氢化物的颗粒可包括，仅举例，libh4、libh
4-lix (其中x = cl、br或i)、linh2、li2nh、libh
4-linh2、li3alh6及其组合；基于卤化物的颗粒可包括，仅举例，lii、li3incl6、li2cdcl4、li2mgcl4、licdi4、li2zni4、li3ocl、li3ycl6、li3ybr6及其组合；并且基于硼酸盐的颗粒可包括，仅举例，li2b4o7、li2o-b2o
3-p2o5以及其组合。
[0117]
c. 集流体正电极集流体34和/或负电极集流体32可包括不锈钢、铝、镍、铁、钛、铜、锡或本领域技术人员已知的任何其它导电材料中的至少一种。另外或替代地，正电极集流体34和/或负电极集流体32还可以是包覆箔，例如，其中集流体32、34的一侧(例如，第一侧或第二侧)包括一种金属(例如，第一金属)，并且集流体32、34的另一侧(例如，第一侧或第二侧的另一侧)包括另一种金属(例如，第二金属)。仅举例，包覆箔可包括铝-铜(al-cu)、镍-铜(ni-cu)、不锈钢-铜(ss-cu)、铝-镍(al-ni)、铝-不锈钢(al-ss)和镍-不锈钢(ni-ss)。在某些变型中，正电极集流体34和/或负电极集流体32可被预涂布，例如石墨烯或碳涂布的铝集流体。在某些方面，正电极集流体34和/或负电极集流体32可以是箔、狭缝网和/或编织网的形式。
[0118]
d. 电解质层如图1a和1b所示，包括如本文所述的聚合物凝胶电解质30的电解质层26可设置在电池组20内负电极22和正电极24之间。参照图1a，聚合物凝胶电解质30可存在于隔离件38的孔内以及负极电活性颗粒33和/或正极电活性颗粒35之间，例如在颗粒之间的空隙空间中。另外或替代地，如图1b所示，在电池组21中，电解质层26可包括多个如本文所述的固态电解质颗粒36。例如，固态电解质颗粒36可包括一种或多种基于氧化物的颗粒、基于硫化物的颗粒、金属掺杂或异价取代的氧化物颗粒、非活性氧化物颗粒、基于氮化物的颗粒、基于氢化物的颗粒、基于卤化物的颗粒和基于硼酸盐的颗粒，皆如本文所述。在这种情况下，聚合物凝胶电解质30可存在于固态电解质颗粒36、负极电活性颗粒33和正极电活性颗粒35中的一个或多个之间，例如，存在于颗粒之间的空隙空间中。在某些变型中，电池组20、21可包含大于或等于约0.5重量%至小于或等于约50重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约5重量%至小于或等于约35重量%的聚合物凝胶电解质30。
[0119]
尽管在所示的图中没有表现出留下孔隙或空隙，但是取决于聚合物凝胶电解质30的渗透，在相邻的颗粒之间(包括，仅举例，固态电解质颗粒36之间和/或负极电活性颗粒33之间和/或正极电活性颗粒35之间)可保留一些孔隙率。例如，包括聚合物凝胶电解质30的电池组20的孔隙率可小于或等于约50体积%，并且在某些方面，任选小于或等于约30体积%。
[0120]
e. 隔离件当存在时，隔离件38可包括例如包含聚烯烃或ptfe的微孔聚合物隔离件。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体组分)或杂聚物(衍生自多于一种单体组分)，其可以是线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌
段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是由多于两种单体成分衍生的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、或pe和pp的共混物、或pe和/或pp的多层结构化多孔膜，例如pp-pe双层结构或pp-pe-pp三层结构。市售的聚烯烃多孔隔离件膜包括celgard
®
2500 (单层聚丙烯隔离件)和celgard
®
2325 (三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)，可从celgard llc获得。
[0121]
在某些方面，隔离件38还可包括陶瓷涂层和耐热材料涂层中的一种或多种。陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可设置在隔离件38的一侧或多侧上。形成陶瓷层的材料可选自：氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)及其组合。耐热材料可选自：nomex、芳族聚酰胺及其组合。
[0122]
当隔离件38为微孔聚合物隔离件时，其可为单层或多层层合体，其可由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，单层聚烯烃可形成整个隔离件38。在其它方面，隔离件38可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜，并且可具有例如小于毫米的平均厚度。然而，作为另一个实例，可组装相似或不相似聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔离件38。隔离件38还可包括除了聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适于产生所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在隔离件38中，以帮助为隔离件38提供合适的结构和孔隙率特性。考虑了用于形成隔离件38的各种常规可获得的聚合物和商业产品，以及可用于生产这种微孔聚合物隔离件38的许多制造方法。
[0123]
隔离件38也可包括高温稳定的聚合物，例如但不限于基于聚酰亚胺纳米纤维的非织造材料、纳米级al2o3和聚(4-苯乙烯磺酸锂)涂布的聚乙烯膜、sio2涂布的聚乙烯、共聚酰亚胺涂布的聚乙烯、聚醚酰亚胺(pei)双酚-丙酮二邻苯二甲酸酐(bpada)和对苯二胺、膨体聚四氟乙烯增强的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯等。
实施例
[0124]
实施例1例如，如图1b所示，用limn
0.7
fe
0.3
po4和limn2o4共混物阴极、li7la3zr2o
12 (llzo)固体电解质层和石墨阳极制造软包电池。所制备的聚合物凝胶电解质是ec/gbl (4:6w/w) + 1重量% libob +2.5重量% vec + pvdf-hfp中的0.8m litfsi + 0.8m libf4。还制备了一种基准聚合物凝胶电解质，其包含ec/gbl (5：w/w) + pvdf-hfp中的0.4m litfsi + 0.4m libf4。测试了在较低温度和较高温度下的软包电池性能，并且结果示于图2-4中。在图2中，x轴(200)表示45℃的高温循环次数，并且y轴(210)表示容量保持率(%)。如图2所示，所制备的聚合物凝胶电解质(220)能够实现良好的容量保持率，即使在3060次高温循环之后。在图3中，x轴(300)代表45℃高温循环次数，并且y轴(310)代表高温循环后软包电池的-18℃的冷启动电压(v) (2秒脉冲时的电压)。如图3所示，制备的聚合物凝胶电解质(320)即使在3060次高温循环之后也能实现高的冷启动电压。发现高温循环后的软包电池的冷启动电压满足车辆工程要求(图3中的虚线表示1.8v的sli要求)。图4显示了所制备的聚合物凝胶电解质(420)与基准聚合物凝胶电解质(430)相比的电化学阻抗谱(eis)。阻抗(z)的表达式由实部和虚部组成，实部(z ' (ω))绘制在x轴(400)上，并且虚部(-z " (ω))绘制在y轴
(410)上。如图4所示，制备的聚合物凝胶电解质(420)能够实现与基准聚合物凝胶电解质(430)相比降低的界面电阻。
[0125]
为了说明和描述的目的，已经提供了实施方案的上述描述。其不意在穷举的或限制本公开。特定实施方案的各个元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以在所选实施方案中使用，即使没有具体示出或描述。其也可以以许多方式变化。这样的变化不应被认为是脱离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。

技术特征：
1.一种用于电化学电池的聚合物凝胶电解质，其中所述聚合物凝胶电解质包含：一种或多种锂盐；增塑剂组分，所述增塑剂组分选自碳酸酯、内酯、腈、砜、醚、磷酸酯、及其组合；添加剂组分，其包含含硼添加剂和含碳酸脂添加剂；以及聚合物主体。2.根据权利要求1所述的聚合物凝胶电解质，其中所述一种或多种锂盐的浓度大于或等于约1m至小于或等于约4m。3.根据权利要求1所述的聚合物凝胶电解质，其中：(i)所述一种或多种锂盐各自包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双-三氟甲磺酰亚胺根(tfsi-)、双(氟磺酰)亚胺根(fsi-)、三氟甲磺酸根(triflate-)、双(五氟乙磺酰)亚胺根(beti-)、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(dmsi-)、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(hpsi-)、四氟硼酸根(bf
4-)、双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根(bfmb-)以及其组合；(ii)所述增塑剂组分包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甘油酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、环丁砜、乙基甲基砜、乙烯基砜、苯基砜、4-氟苯基砜、苄基砜、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二噁烷、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或其组合；(iii)含硼添加剂包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根(bfmb-)及其组合；(iv)所述碳酸酯添加剂选自：碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯及其组合；并且(v)所述聚合物主体选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚环氧乙烷(peo)、聚(丙烯酸) (paa)、聚环氧丙烷(ppo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯腈(pman)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚(乙烯醇) (pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)及其组合。4.根据权利要求1所述的聚合物凝胶电解质，其中满足以下中的一项或多项：(i)一种或多种锂盐具有大于或等于约1.2m至小于或等于约4m的浓度；(ii)增塑剂组分包括碳酸酯和内酯，所述碳酸酯与内酯的w/w比为约5:5 w/w至约0:10 w/w;(iii)添加剂组分以0.1重量%至约10重量%的量存在；和(iv)聚合物主体以0.5重量%至约40重量%的量存在。5.根据权利要求1所述的聚合物凝胶电解质，其进一步包含固态电解质颗粒。6.一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：包含第一电活性材料的正电极；包含第二电活性材料的负电极；以及电解质层，所述电解质层设置在所述第一电极和所述第二电极之间，其中所述第一电极、所述第二电极和所述电解质层中的至少一个包含聚合物凝胶电解质，所述聚合物凝胶电解质包含：
一种或多种锂盐；增塑剂组分，所述增塑剂组分选自碳酸酯、内酯、腈、砜、醚、磷酸酯、及其组合；添加剂组分，其包含含硼添加剂和含碳酸脂添加剂；以及聚合物主体。7.根据权利要求6所述的电化学电池，其中所述电解质层包括：多个固态电解质颗粒，并且所述聚合物凝胶电解质至少部分地填充固态电解质颗粒之间的空隙空间；或其中所述电解质层还包括隔离件，其中所述凝胶聚合物电解质聚合物凝胶电解质至少部分填充所述隔离件中的空隙空间。8.根据权利要求6所述的电化学电池，其中：所述第一电活性材料选自li
(1+x)
mn2o4，其中0.1≤x≤1；limn
(2-x)
ni
x
o4，其中0≤x≤0.5；licoo2；li(ni
x
mn
y
co
z
)o2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x + y + z = 1；lini
(1-x-y)
co
x
m
y
o2，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，且m为al、mg或ti；lifepo4，limn
2-x
fe
x
po4，其中0＜x＜0.3；linicoalo2；limpo4，其中m为fe、ni、co和mn中的至少一种；li(ni
x
mn
y
co
z
al
p
)o2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤p≤1，x + y + z + p = 1 (ncma)；linimncoo2；li2fe
x
m
1-x
po4，其中m是mn和/或ni，0≤x≤1；limn2o4；lifesio4；lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2(nmc622)、limno2(lmo)、lini
0.5
mn
1.5
o4、liv2(po4)3、活性炭、硫及其组合；且第二电活性材料包括金属锂、锂合金、硅、石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂、硫化铁(fes)、li4ti5o
12
或其组合。9.根据权利要求6所述的电化学电池，其中：(i)所述一种或多种锂盐具有大于或等于约1m至小于或等于约4m的浓度，并且一种或多种锂盐各自包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双-三氟甲磺酰亚胺根(tfsi-)、双(氟磺酰)亚胺根(fsi-)、三氟甲磺酸根(triflate-)、双(五氟乙磺酰)亚胺根(beti-)、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(dmsi-)、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰)亚胺根(hpsi-)、四氟硼酸根(bf
4-)、双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根(bfmb-)以及其组合；(ii)所述增塑剂组分包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甘油酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、环丁砜、乙基甲基砜、乙烯基砜、苯基砜、4-氟苯基砜、苄基砜、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二噁烷、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或其组合；(iii)所述含硼添加剂包含锂阳离子(li
+
)和选自以下的阴离子：双(草酸根合)硼酸根(bob-)、四氰基硼酸根(bison-)、二氟(草酸)硼酸根(dfob-)、双(氟丙二酸根合)硼酸根(bfmb-)及其组合；(iv)所述碳酸酯添加剂选自：碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯及其组合；和(v)所述聚合物主体选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚环氧乙烷(peo)、聚(丙烯酸)(paa)、聚环氧丙烷(ppo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯腈(pman)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚(乙烯醇) (pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)及其组合。
10.根据权利要求6所述的电化学电池，其中满足以下中的一项或多项：(i)一种或多种锂盐具有大于或等于约1.2m至小于或等于约4m的浓度；(ii)增塑剂组分包括碳酸酯和内酯，所述碳酸酯与内酯的w/w比为约5:5 w/w至约0:10 w/w;(iii)添加剂组分以0.1重量%至约10重量%的量存在；和(iv)聚合物主体以0.5重量%至约40重量%的量存在。

技术总结
本发明公开了用于高功率电池组的聚合物凝胶电解质。本文提供了一种用于电化学电池如固态电池组的聚合物凝胶电解质，以及包含聚合物凝胶电解质的电化学电池。所述聚合物凝胶电解质包括一种或多种锂盐、增塑剂组分、添加剂组分和聚合物主体。增塑剂组分的实例包括碳酸酯、内酯、腈、砜、醚、磷酸酯及其组合。添加剂组分包括含硼添加剂和含碳酸酯添加剂。分包括含硼添加剂和含碳酸酯添加剂。分包括含硼添加剂和含碳酸酯添加剂。


技术研发人员：李喆 苏启立 吴美远 刘海晶
受保护的技术使用者：通用汽车环球科技运作有限责任公司
技术研发日：2022.02.10
技术公布日：2023/8/24