一种半导体二氧化钛的制备方法与流程

1.本发明涉及一种半导体二氧化钛的制备方法。


背景技术：

2.众所周知，半导体二氧化钛作为光催化剂，具有例如有机物的氧化分解能力和超亲水功能等性质。这种半导体二氧化钛的氧化分解能力可用于抗菌、除臭等，而超亲水功能则例如可用于防污。上述这种半导体二氧化钛，例如可以通过以下专利文献1和2中记载的方法来制备。
3.此外，包括用过氧化氢的处理工序和用水的处理工序的二氧化钛膜的制备方法(例如专利文献3)，以及通过过氧化氢、常温水和温水处理使无定形的二氧化钛结晶为锐钛矿也是已知的(例如非专利文献1)。
4.相关技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利特开2000-271493号公报
7.专利文献2：日本专利第3795515号
8.专利文献3：中国专利第1252310号说明书
9.非专利文献
10.非专利文献1：jin-ming wu,et al.,crystallization of anatase from amorphous titania in hot water and in vitro biomineralization,journal of the ceramic society of japan,110[2],78-80(2002)


技术实现要素：

[0011]
发明要解决的问题
[0012]
在上述专利文献1所记载的光催化材料的制备方法中，将进行了阳极氧化处理的金属钛在空气中以500℃的温度进行焙烧，但预处理工序很复杂，并不实用。
[0013]
在上述专利文献2所记载的半导体光电化学电池的制备方法中，将由钛或钛合金组成的基材在700～1000℃的空气中以5℃/秒以上的升温速度焙烧，在表面形成二氧化钛层，然后在10℃以下的冷水中淬火，从而无需阳极氧化处理即可制备出具有优良光催化作用的半导体光电化学电池(半导体二氧化钛)。然而，在700～1000℃下烧制需要相对大规模的设备，而且成本很高。此外，人们一直在寻求具有更好的光催化作用的半导体二氧化钛。
[0014]
在上述专利文献3中记载了将金属钛浸泡在温度为60～90℃、浓度为12～30质量％的过氧化氢水溶液中2～72小时，然后在80℃的水中保温0～72小时，就可以在金属钛表面上制备出锐钛矿晶体的二氧化钛膜。然而，在专利文献3中没有记载在用温水处理之前用常温水处理的工序。此外，在专利文献3中，只笼统地说明了二氧化钛膜可以应用于光催化领域，而完全没有论述通过专利文献3的制备方法得到的二氧化钛膜是否具有光催化作用。
[0015]
在上述非专利文献1中记载了鉴于钛以及钛合金的低比重、优良的耐磨性、耐腐蚀性、优良的生物相容性和较长的疲劳寿命，其被广泛用作矫形外科和牙科的植入材料，但对于光催化作用完全没有论述。这样的非专利文献1中公开了，通过将钛片在30质量％浓度的h2o2溶液中浸泡8小时，然后在室温的水中浸泡12小时，在80℃的水中浸泡3天，获得了优良的结晶状的锐钛矿层，但完全没有记载发现良好的光催化作用的任何具体方法、过程或条件等足以被认为是技术思想的事项。另外，发明人发现，在非专利文献1中记载的处理条件下，明显无法获得足够的光催化作用。换句话说，这样的非专利文献1只是公开了作为矫形外科和牙科的植入材料的钛材料，而完全没有公开光催化作用以及浸泡时间与光催化作用之间的关系。
[0016]
本发明提供一种半导体二氧化钛的制备方法，该方法不需要复杂的预处理，使用通用的设备就能够简单地制备具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛。
[0017]
用于解决问题的方案
[0018]
本发明提供的半导体二氧化钛的制备方法，包括：将含钛基材在70～90℃的过氧化氢水溶液中浸泡1～28小时的第一浸泡工序；以及，将经过了所述第一浸泡工序的所述基材在水中浸泡24～96小时的第二浸泡工序。
[0019]
本发明的一个方面中，所述第二浸泡工序中水的温度为70～90℃。
[0020]
本发明还提供的半导体二氧化钛的制备方法，包括：
[0021]
将含钛基材在70～90℃的过氧化氢水溶液中浸泡1～28小时的第一浸泡工序；以及，
[0022]
第二浸泡工序；
[0023]
所述第二浸泡工序包括：将经过了所述第一浸泡工序的所述基材在10～30℃的常温水中浸泡24～48小时的常温水浸泡工序；以及，将经过了所述常温水浸泡工序的所述基材在70～90℃的温水中浸泡24～96小时的温水浸泡工序。
[0024]
本发明的一个方面中，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为20～45质量％。
[0025]
本发明的一个方面中，所述半导体二氧化钛具有光催化作用。
[0026]
发明效果
[0027]
本发明的半导体二氧化钛的制备方法不需要复杂的预处理，使用通用的设备就能够简单地制备具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛。
具体实施方式
[0028]
本实施方式的半导体二氧化钛的制备方法，包括：将含钛基材在70～90℃的过氧化氢水溶液中浸泡1～28小时的第一浸泡工序，以及将经过了所述第一浸泡工序的所述基材在水中浸泡24～96小时的第二浸泡工序。本实施方式的半导体二氧化钛的制备方法不需要复杂的预处理，使用通用的设备就能够简单地制备具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛。
[0029]
《第一浸泡工序》
[0030]
所述第一浸泡工序是将含钛基材在70～90℃的过氧化氢水溶液中浸泡1～28小时的工序。
[0031]
所述基材含有钛。从获得具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛的角度来看，
优选地，所述基材由钛或钛合金构成。所述基材的形状没有特别限制，如板状、棒状或块状，可以根据用途进行适当选择。
[0032]
优选地，所述基材使用预先用水或有机溶剂清洗过的基材。用于清洗所述基材的有机溶剂没有特别限制，例如可以是丙酮和甲醇。可以根据需要对所述基材进行表面抛光。
[0033]
从获得具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛的角度来看，浸泡所述基材的过氧化氢水溶液的温度为70℃以上，优选75℃以上。从制备效率的角度来看，浸泡所述基材的过氧化氢水溶液的温度为90℃以下，优选85℃以下。
[0034]
从获得具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛的角度来看，所述第一浸泡工序中用到的过氧化氢水溶液的浓度优选15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。从同样的角度来看，所述第一浸泡工序中用到的过氧化氢水溶液的浓度优选45质量％以下，更优选地，40质量％以下。
[0035]
从获得具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛的角度来看，在所述第一浸泡工序中，将所述基材浸泡在过氧化氢水溶液中的时间为1个小时以上，优选4小时以上。从制备效率的角度来看，在所述第一浸泡工序中，将所述基材浸泡在过氧化氢水溶液中的时间优选28小时以下，更优选地，12小时以下。
[0036]
《第二浸泡工序》
[0037]
所述第二浸泡工序是将经过了所述第一浸泡工序的所述基材在水中浸泡24～96小时的工序。
[0038]
在所述第二浸泡工序中浸泡所述基材的水具体可以是例如蒸馏水、去离子水、纯净水、自来水、工业用水等，从便于获取的角度来看，优选蒸馏水或去离子水。
[0039]
从获得具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛的角度来看，在所述第二浸泡工序中，将所述基材浸泡在水中的时间为24个小时以上，优选36小时以上。从制备效率的角度来看，在所述第二浸泡工序中，将所述基材浸泡在水中的时间为96小时以下。
[0040]
从获得具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛的角度来看，所述第二浸泡工序中用到的水优选70℃以上，更优选地，75℃以上，从制备效率的角度来看，优选90℃以下，更优选地，85℃以下的温水。
[0041]
在所述第二浸泡工序中，将所述基材在所述温水中浸泡之前，也可以先在常温的水(以下，简称为“常温水”)中浸泡。换句话说，所述第二浸泡工序也可以包括将所述基材在常温水中浸泡的常温水浸泡工序，以及所述常温水浸泡工序后，将所述基材在所述温水中浸泡的温水浸泡工序。
[0042]
从获得具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛的角度来看，在所述常温水浸泡工序中，将所述基材浸泡在常温水中的时间优选12个小时以上，更优选地，17小时以上。此外，就获得具有更优良的光催化作用的半导体二氧化钛而言，更优选24小时以上。从获得具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛的角度来看，将所述基材浸泡在常温水中的时间优选48个小时以下，也可以24小时以下。
[0043]
从获得具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛的角度来看，在所述常温水浸泡工序中用到的常温水的温度优选10℃以上，更优选地，13℃以上。从制备效率的角度来看，在所述常温水浸泡工序中用到的常温水的温度优选30℃以下，更优选地，25℃以下。
[0044]
从获得具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛的角度来看，在所述温水浸泡工
序中，将所述基材浸泡在温水中的时间优选24个小时以上。此外，就获得具有更优良的光催化作用的半导体二氧化钛而言，更优选48小时以上。从获得具有优良的光催化作用的半导体二氧化钛的角度来看，在所述温水浸泡工序中，将所述基材浸泡在温水中的时间优选96个小时以下，更优选地，72小时以下。
[0045]
通过本实施方式的半导体二氧化钛的制备方法制备的半导体二氧化钛具有优良的光催化作用。其中，光催化作用的指标之一是实施例中记载的醋酸分解评估。在实施例中记载的醋酸分解评估中，产生的二氧化碳量越多，表示光催化作用越强。本发明的半导体二氧化钛可用于广泛的领域，适合用于需要较高光催化作用效果的领域。
[0046]
实施例
[0047]
《评估样品的制备》
[0048]
[实施例1]
[0049]
将由直径约为3mm、长度约为80mm的棒状纯钛(为99.5质量％)构成的基材用蒸馏水和丙酮清洗并干燥后，将所述基材在聚丙烯制成的250ml的容器中，浸泡在约80℃的30质量％的过氧化氢水溶液中1小时。之后，在常温(约15℃)的水中浸泡24小时，再在约80℃的水中浸泡48小时，得到实施例1的评估样品。
[0050]
[实施例2-5、比较例1、2、参考例2-5]
[0051]
实施例2-5、比较例1、2以及参考例2-5的各自的评估样品的获得方式与实施例1相同，只是将各浸泡工序改为表1中记载的方式。
[0052]
[比较例3]
[0053]
将由直径约为3mm、长度约为80mm的棒状纯钛(为99.5质量％)构成的基材预先用氢氟酸溶液酸洗并干燥后，在电炉中以7℃/秒的升温速度、在800℃的空气中加热焙烧4分钟，然后用约10℃的冷水淬火，得到比较例3的评估样品。
[0054]
《评估》
[0055]
[醋酸分解评估]
[0056]
[实施例1-5、比较例1-3、参考例2-5]
[0057]
将所述实施例1-5、比较例1-3、参考例2-5的各四个评估样品分别放入直径20mm的试管中，并在该试管中加入15毫升含有100μmol醋酸的水。为了进一步促进醋酸的分解，使用与气瓶(gasbombe)相连的鼓泡装置和聚乙烯管，在每个试管内的液相中进行20分钟的氧气鼓泡，在气相中进行10分钟的氧气鼓泡，同时在暗室中通过黑光灯，在该黑光灯产生的热量不造成温度影响的情况下用波长为368nm、6w的光照射24小时，用气相色谱法(gas chromatography)测量各评估样品中因光催化作用醋酸被分解而产生的二氧化碳量。
[0058]
[比较例4]
[0059]
醋酸分解评估的方式与所述实施例1相同，只是使用的是未经过所述实施例1中的处理的、由直径约为3mm、长度约为80mm的棒状纯钛(99.5质量％)构成的基材。
[0060]
[参考例1]
[0061]
所述醋酸分解评估是在没有将评估样品浸入醋酸的情况下进行的。
[0062]
测量结果如表1所示。
[0063]
表1
[0064][0065][0066]
在本技术权利要求书范围内的实施例1-5的评估样品比本技术权利要求书范围外的比较例1-4的评估样品产生了更多的二氧化碳，具有优良的醋酸分解作用，因此可以看出它们具有优良的光催化作用。此外，参考例2的评估样品的制备工序与实施例2相同，只是没有常温水浸泡工序，参考例2与进行了常温水浸泡工序以及温水浸泡工序处理的实施例2相比，可以看出其光催化作用较差。此外，参考例3的评估样品的制备工序与实施例2相同，只是没有温水浸泡工序，参考例3和实施例2相比，二氧化碳的生成量还不到一半，可以看出其光催化作用较差。可以看出在参考例4、5所示的处理条件下产生的二氧化碳量较少，无法得到充分的光催化作用。
[0067]
工业实用性
[0068]
本发明的半导体二氧化钛具有光催化作用，可以广泛用于食品工业、化学工业、医疗工业和环境设备工业等领域。

技术特征：
1.一种半导体二氧化钛的制备方法，包括：将含钛基材在70～90℃的过氧化氢水溶液中浸泡1～28小时的第一浸泡工序；以及，第二浸泡工序；所述第二浸泡工序包括：将经过了所述第一浸泡工序的所述基材在10～30℃的常温水中浸泡24～48小时的常温水浸泡工序；以及，将经过了所述常温水浸泡工序的所述基材在70～90℃的温水中浸泡24～96小时的温水浸泡工序。2.根据权利要求1所述的半导体二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为20～45质量％。3.根据权利要求1或2所述的半导体二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述半导体二氧化钛具有光催化作用。

技术总结
提供一种半导体二氧化钛的制备方法，该方法不需要复杂的预处理，使用通用的设备就能够简单地制备半导体二氧化钛。该方法包括：将含钛基材在70～90℃的过氧化氢水溶液中浸泡1～28小时的第一浸泡工序；以及，第二浸泡工序；所述第二浸泡工序包括：将经过了所述第一浸泡工序的所述基材在10～30℃的常温水中浸泡24～48小时的常温水浸泡工序；以及，将经过了所述常温水浸泡工序的所述基材在70～90℃的温水中浸泡24～96小时的温水浸泡工序。中浸泡24～96小时的温水浸泡工序。


技术研发人员：池尻誉広 田中良汰 塚田晋也 远藤欢一 古南博
受保护的技术使用者：株式会社齿健
技术研发日：2021.11.08
技术公布日：2023/8/24