微孔制品和相应的形成方法与流程

微孔制品和相应的形成方法
本技术要求于2020年11月4日提交的美国临时申请号63/109648的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引并入本技术。
技术领域
1.本发明涉及包含某些pedek-peek共聚物的某些微孔制品，涉及一种用于制备所述微孔制品的方法，尤其涉及一种由包含所述pedek-peek共聚物和至少一种附加聚合物的共混物制备微孔制品的方法，该方法包括将所述共混物加工成薄膜，并用溶剂处理该薄膜以获得该微孔制品。


背景技术：

2.聚(芳醚酮)(paek)，尤其包括聚(醚醚酮)，或peek，对于许多用途显示出有利的化学和物理特性。高熔点、高玻璃化转变温度、低溶解度和高耐化学性使paek成为针对恶劣环境下分离应用所选择的材料。
3.已知paek在室温下不会受到常见有机溶剂的影响。还通常已知的是，paek对酸和碱具有抗性，高浓度的强酸除外。paek的一般不溶性，虽然对于扩展paek的使用领域(包括以多孔膜的形式)是有用的和有利的属性，但这种不溶性使包括多孔膜的有用制品的形成明显复杂化。
4.实际上，可用作超滤膜和反渗透膜支撑物的聚合物薄膜传统上通过以下形成：将聚合物溶解在溶剂中，将聚合物溶液浇铸在支撑物上形成薄膜，随后通过将支撑物和聚合物薄膜浸入液体浴中使聚合物凝固，在该液体浴中聚合物溶剂是可混溶的，但其不是该聚合物的溶剂。
5.由于这些困难，已经寻求替代方法来制造paek膜，特别是制造peek膜；在此类方法中，已经提出了通过将一种聚合物与聚合物成孔添加剂混配以便制备薄膜，然后从该薄膜中浸出所述添加剂来制备微孔膜。
6.美国专利号5,064,580披露了一种用于由聚(醚醚酮)(peek)聚合物和增塑剂制备微孔膜的方法，该方法在挤出或流延温度下能够溶解至少一部分peek聚合物。该方法包括以下步骤，该步骤包括浸出膜以除去至少一部分增塑剂。
7.美国专利号4,721,732披露了通过从由可混溶聚合物的共混物制成的部件中浸出(部分或全部)可溶性组分来制备多孔膜的方法；在共混物中，特别提及聚醚酰亚胺和聚(芳醚酮)共混物。特别地，pei和peek的混合物被示例用于制造薄膜，该薄膜在用dmf浸出后，提供平均孔径为0.03μm且最大孔径为0.07μm的膜。
8.美国专利号6,887,408披露了一种制备聚(芳醚酮)(paek)多孔制品的方法，其中特别提到了peek/pei共混物。该方法包括形成peek/pei共混物，通过挤出、模制或流延由共混物形成成型制品，通过化学处理通过某些有机碱的作用将pei分解为成型制品中的低分子量片段，并从制品中除去这些低分子量片段。除去pei片段的化学试剂包括例如氨、肼、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等。
9.另一方面，尽管具有式-o-ph-o-ph-co-ph-(其中ph＝对-亚苯基)的特征重复单元的聚醚醚酮(peek)已经发现了广泛的用途，包括作为微孔膜的组成材料，但其约148℃的玻璃化转变温度多少限制了由其制成的膜承受150℃或更高温度下连续操作的能力。
10.在已知的具有升高的玻璃化转变温度的聚芳醚酮(paek)中，已经报道了包含单元-o-ph-o-ph-co-ph-(i)和-o-ph-ph-o-ph-co-ph-(ii)的混合物的共聚物。
11.值得注意地，ep 0184458 a(帝国化学工业公司(ici plc))11/06/1986涉及芳香族聚醚酮，这些聚醚酮含有以95:5至60:40、优选90:10至60:40的相对摩尔比例i:ii的以下重复单元：-o-ph-o-ph-co-ph-(i)和-o-ph-ph-o-ph-co-ph-(ii)，其披露为具有与已知的paek材料(例如pek或peek)相似的特性，但能够在较低温度下加工。
12.此外，wo 2016/042492(gharda化学品有限公司(gharda chemicals limited))24/03/2016披露了值得注意地某些聚芳醚酮(由4,4'-二氟二苯甲酮以及以95:5至5:95摩尔比的双酚和对苯二酚的混合物制成的)，以及pek和pedek的共聚物(包含以可变摩尔比的具有式-ph-co-ph-o-的单元以及具有式-ph-ph-o-ph-co-ph-o-的单元)，如无规或嵌段共聚物。
13.具有摩尔比i:ii为45:55至15:85的单元-o-ph-o-ph-co-ph-(i)和-o-ph-ph-o-ph-co-ph-(ii)的共聚物(即包括大部分的-o-ph-ph-o-ph-co-ph-(ii)单元)特别地是从wo 2018/0086873(美国苏威特种聚合物有限责任公司(solvay specialty polymers usa,llc))01/02/2018中已知。
14.值得注意的是，将pedek-peek共聚物转化成膜的概念已经在us 2019/0241712(美国苏威特种聚合物有限责任公司)01/02/2018中进行了一般性描述，其教导了一种形成多孔聚合物膜的方法，该方法包括制备包括聚合物的共混物，该聚合物可以是聚(芳醚酮)(paek)，特别是pedek-peek共聚物，以及具有式r
a-ar-xb[ar是可以具有取代基r的芳族部分；并且x是(so
3-),(m
p+
)
1/p
或(coo-),(m
p+
)
1/p
，其中m
p+
是p价的金属阳离子；并且b是范围为1至4的整数]的添加剂，将所述共混物加工成膜，并且将该膜浸入水中。
[0015]
因此，在本领域中一直在寻求用于制备膜的便利方法，以及由其制成的膜，该膜由除了peek之外的聚芳醚酮聚合物制成，此类膜具有热等级/热性能和耐化学性的有利组合，同时保持突出的机械性能，以便提供适用于极其苛刻的应用的膜。


技术实现要素：

[0016]
本发明的目标是提供一种微孔制品，例如平面膜或中空纤维，所述微孔制品包含pedek-peek型共聚物，表现出有价值的热特性、机械特性(即防止孔塌陷的刚度)、耐化学性，并且已知不溶于大多数常见溶剂。
[0017]
本发明的另一个目标是提供一种制备所述微孔制品的方便且有效的方法。
[0018]
申请人惊奇地发现，pedek-peek型共聚物的特殊结晶行为使得能够制造具有特殊多孔尺寸和特性的微孔制品，并且能够通过方便且有效的方法制造它们，同时减少退火负担。
具体实施方式
[0019]
如所述，本发明的第一个目标是一种微孔制品，该微孔制品包含至少一种包含以
下的聚芳醚酮共聚物[共聚物(pedek-peek)]：-具有式(i)的重复单元(r
peek
)：-具有式(ii)的重复单元(r
pedek
)：其中在上式(i)和(ii)中，r'和r”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的c
1-c
12
基团；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团；j'和k”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数；其中所述重复单元以55:45至99:1的摩尔比(r
pedek
):(r
peek
)被包含，所述微孔制品具有如根据astm f316-03所测定的至少0.005至至多0.500μm的平均流动孔直径(mfd)。
[0020]
本发明的另一个目标是一种用于制备所述微孔制品的方法；根据一个实施例，该方法包括将包含如上所述的共聚物(pedek-peek)和至少一种附加聚合物[聚合物(p)]的聚合物组合物加工成制品的步骤；在引起该共聚物(pedek-peek)至少部分结晶的条件下热处理所述制品的步骤，以及通过使该制品与所述可混溶聚合物的溶剂接触而至少部分地除去所述聚合物(p)，以便获得微孔制品的步骤。
[0021]
微孔制品
[0022]
因此，本发明的第一个目标是如上详述的包含共聚物(pedek-peek)的微孔制品。
[0023]
术语“微孔制品”是多孔的，即它具有明确限定的孔隙率，也就是说它是包含孔的制品。
[0024]
微孔制品总体上可以通过它们的平均流动孔直径以及孔隙率(即总的多孔制品的分数)来表征。
[0025]
微孔制品有利地具有20至95％v/v，优选40至90％v/v，更优选50至85％v/v，甚至更优选55至80％v/v的重量孔隙率(εm)。
[0026]
如所解释的，术语“重量孔隙率”旨在表示空隙相对于多孔膜的总体积的体积分数。
[0027]
用于测定本发明的多孔膜中重量孔隙率的合适技术例如描述于smolders,k.,等人terminology for membrane distillation[膜蒸馏术语].desalination[脱盐].1989,第72卷,第249-262页中。
[0028]
如所述，所述微孔制品具有如根据astm f316-03所测定的至少0.005至至多0.500μm，优选至少0.008μm，更优选至少0.010μm，甚至更优选至少0.020μm；和/或或优选至多0.250μm，更优选至多0.150μm，甚至更优选至多0.100μm的平均流动孔直径(mfd)。
[0029]
有利的是，本发明的微孔制品被赋予窄的孔径分布，这对其过滤/分离性能是特别有利的。通常已知的是，泡点直径(bpd)代表膜内的最大孔开口。因此，bdp/mfd比率对于描述本发明微孔制品中的孔径分布具有重要意义。因此，特别地，本发明的微孔制品具有的孔径分布使得泡点直径(bpd)与平均流动孔直径(mfd)之间的比率(bdp/mfd比率)小于4.0，优选小于3.5，更优选小于3.0，其中bdp和mfd根据astm f316-03测定。
[0030]
本发明的微孔制品通常是多孔膜，也就是说离散的、总体上薄的界面，该界面减弱了与它接触的化学物质的渗透。该界面可以是分子均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有具有有限尺寸的空隙、洞或孔(多孔膜)。
[0031]
具有贯穿其厚度的均匀结构、含有贯穿其厚度均匀分布的孔的膜通常被称为对称(或各向同性)膜；具有贯穿其厚度非均匀分布的孔的膜通常被称为不对称膜。不对称膜可以包括薄的选择性层(0.1-1μm厚)和高度多孔的厚层(100-200μm厚)，该厚层起支撑物的作用并且对于该膜的分离特征几乎没有影响。
[0032]
本发明的多孔膜可以是对称膜或不对称膜。
[0033]
本发明的多孔膜典型地具有包括在20至95％v/v，优选40至90％v/v，更优选50至85％v/v，甚至更优选55至80％v/v之间的重量孔隙率(εm)。
[0034]
本发明的多孔膜可以是自立式多孔膜或者可以组装成多层组件。
[0035]
当组装成多层组件时，本发明的多孔膜可以显著地支撑在基材层上，该基材层可以部分或全部被本发明的多孔膜互穿，或者可以不互穿。
[0036]
基材的性质是不受特别限制的。基材通常由对多孔膜的选择性具有最小影响的材料组成。基材层优选地由非织造材料、玻璃纤维和/或聚合物材料(例如像聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯)组成。
[0037]
膜可以呈平片材的形式或者呈管的形式。管状膜基于其尺寸分类为：-具有大于3mm的直径的管状膜；-具有包括在0.5mm与3mm之间的直径的毛细管膜；以及-具有小于0.5mm的直径的中空纤维。毛细管膜通常也被称为中空纤维。
[0038]
在要求高通量时，平片材膜一般是优选的，而在其中要求具有高表面积的紧凑型模块的应用中，中空纤维是特别有利的。
[0039]
本发明的多孔膜的厚度可以根据使用的目标领域进行调节。通常，本发明的多孔膜具有至少10μm，优选至少15μm，更优选至少20μm，和/或至多500μm，优选至多350μm，甚至更优选至多250μm的厚度。
[0040]
本发明的微孔制品总体上具有在1巴的压力和23℃的温度下至少5l/(h x m2)、优选地至少10l/(h x m2)、更优选地至少15l/(h x m2)的水通量渗透率。
[0041]
此外，本发明的微孔制品具有突出的机械特性，特别是，根据astm d638，当在室温(23℃)下测定时，它具有超过250mpa，优选超过300mpa，更优选超过350mpa的拉伸模量。
[0042]
令人惊讶的是，本发明的包含共聚物(pedek-peek)的微孔制品被赋予了环境温度拉伸特性，这些特性比包含均聚物(peek)的相应的、在其他方面类似的微孔制品的拉伸特
性有显著改善。这是特别出乎意料的，因为当以注射成型试件的形式评估这些材料时，另外已知基础构成材料(共聚物(pedek-peek)和均聚物(peek))具有基本相似的环境温度机械性能。
[0043]
不受该理论的束缚，申请人认为共聚物(pedek-peek)的特殊结晶行为可能是确保此类改善性能的原因，使得所述共聚物(pedek-peek)能够产生显著的结晶度，包括在制备微孔制品的方法(包括下述方法)期间，以便实现此类有利的机械性能，这些机械性能在均聚物(peek)被加工成微孔膜时是不可获得的。
[0044]
该微孔制品包含至少一种聚芳醚酮共聚物[共聚物(pedek-peek)]；所述微孔制品包含所述共聚物(pedek-peek)作为主要构成元素。
[0045]
尽管相对于所述微孔制品的总重量，共聚物(pedek-peek)的量为至少60重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％，甚至更优选至少85重量％，但微孔制品可以包含额外的构成元素。
[0046]
除了共聚物(pedek-peek)之外，该微孔制品可以另外地包含其他构成成分；值得注意地，该微孔制品可以包含添加剂、填料、稳定剂、着色剂等。
[0047]
通常理解的是，所述微孔制品可以包含来源于用于其制造的模板浸出方法的残留物。因此，可能的是，除了主要量的共聚物(pedek-peek)之外，微孔制品还可以包含少量的聚合物(p)，如下详述。
[0048]
通常，所述微孔制品包含一定量的聚合物(p)，相对于微孔制品的总重量，其量为至多15重量％，优选至多12重量％，更优选至多10重量％。
[0049]
根据某些优选的实施例，微孔制品基本上由主要量的共聚物(pedek-peek)和少量的聚合物(p)组成，应理解为所述少量，通常为至多1重量％(相对于微孔制品的总重量)的其他成分、杂质或虚假成分是可以容许的，只要它们不会显著改变微孔制品的有利属性。
[0050]
共聚物(pedek-peek)
[0051]
共聚物(pedek-peek)包含摩尔比(r
pedek
):(r
peek
)为55:45至99:1、优选60:40至95:5、更优选65:35至90:10，并且甚至更优选68:32至80:20的如上详述的重复单元(r
pedek
)和(r
peek
)。已经发现特别有利的共聚物(pedek-peek)是包含摩尔比(r
pedek
):(r
peek
)为70:30至80:20的如上详述的重复单元(r
peek
)和(r
pedek
)的那些。
[0052]
在共聚物(pedek-peek)中，相对于重复单元的总摩尔数，重复单元(r
pedek
)和(r
peek
)的量之和通常为至少70％摩尔，优选至少80％摩尔，甚至更优选至少90％摩尔，并且最优选至少95％摩尔。
[0053]
共聚物(pedek-peek)可以另外地包含不同于如上详述的重复单元(r
peek
)和(r
pedek
)的重复单元(r
paek
)。在此种情况下，相对于共聚物(pedek-peek)的重复单元的总摩尔数，重复单元(r
paek
)的量通常包括在0％与5％摩尔之间，而重复单元(r
peek
)和(r
pedek
)将以相对于共聚物(pedek-peek)的重复单元的总摩尔数至少95％摩尔的量存在。
[0054]
当不同于重复单元(r
peek
)和(r
pedek
)的重复单元(r
paek
)存在于共聚物(pedek-peek)中时，这些重复单元(r
paek
)通常符合下文的下式(k-a)至(k-m)中的任一个：
其中在上式(k-a)至(k-m)中的每一个中，每个r'彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的c
1-c
12
基团；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团；并且每个j'彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，优选j'等于零。
[0055]
然而，通常优选的是共聚物(pedek-peek)基本上由如上详述的重复单元(r
peek
)和(r
pedek
)构成。与共聚物(pedek-peek)有关的表述“基本上由
……
组成”旨在指示在共聚物(pedek-peek)中可以引入非常少量(例如少于1重量％)的缺陷、端基和单体杂质，以便有利地不会对本发明共混物中的共聚物的性能产生负面影响。
[0056]
在具有式(i)的重复单元(r
peek
)中，苯基之间的连接通常在每个苯环的对位。进一步地，通常优选的是每个j'为零，或换句话说，每个苯环不带有除了链状醚或酮桥联基团之外的任何另外的取代基。根据这些优选的实施例，重复单元(r
peek
)符合式(ia)：
[0057]
类似地，在具有式(ii)的重复单元(r
pedek
)中，苯基之间的连接通常在每个苯环的
对位。进一步地，通常优选的是每个k”为零，或换句话说，每个苯环不带有除了链状醚或酮桥联基团之外的任何另外的取代基。根据这些优选的实施例，重复单元(r
pedek
)符合式(iib)：
[0058]
制备微孔制品的方法
[0059]
本发明的微孔制品有利地通过如上详述的本发明的方法制造。
[0060]
如上所述，用于制备所述微孔制品的方法包括：步骤1.-将包含如上所述的共聚物(pedek-peek)和至少一种附加聚合物[聚合物(p)]的聚合物组合物加工成固体制品的步骤；步骤2.-在引起该共聚物(pedek-peek)至少部分结晶的条件下热处理所述固体制品的步骤，以及步骤3.-通过使从步骤2获得的热处理的制品与所述聚合物(p)的溶剂接触而至少部分地除去所述聚合物(p)，以便获得该微孔制品的步骤。
[0061]
步骤1是由将聚合物组合物[组合物(c)]加工成制品组成的步骤；该步骤通常包括从熔融相加工所述组合物(c)。
[0062]
熔融成型通常被用于通过薄膜挤出，优选地通过平流延薄膜挤出或通过吹塑薄膜挤出将所述组合物(c)加工成制品。
[0063]
组合物(c)首先通过将所述共聚物(pedek-peek)和所述聚合物(p)混合进行熔融混配来制备。通常，熔融混配是在挤出机中进行的。组合物(c)典型地在通常低于共聚物(pedek-peek)的熔点的温度下通过模口挤出，从而提供线料，典型地将其切割，从而提供粒料。根据这种技术，组合物(c)通过模口挤出以便获得熔融的带，然后将该带进行校准并且在两个方向上拉伸，直至获得所要求的厚度和宽度。双螺杆挤出机是用于实现提供组合物(c)的熔融混配的优选设备。
[0064]
在步骤1中，如所述，组合物(c)通过熔融成型加工。
[0065]
熔融成型通常被用于通过薄膜挤出，优选地通过平流延薄膜挤出或通过吹塑薄膜挤出将所述组合物(c)加工成制品。
[0066]
在平薄膜或片材生产中，第一个目标是将来自挤出机的组合物(c)的连续熔体流散布到具有宽横截面和小间隙的模口(典型地为矩形模口)中。一旦离开模口，组合物(c)的熔融挤出物在辊(其可以冷却或加热)上接触并固化，以便提供固体制品。
[0067]
在该步骤1中，如此获得的熔融挤出物可以在熔融相中或在其冷却凝固后拉伸，用于递送固体制品。热吹塑薄膜挤出也可以用于提供所述固体制品。
[0068]
聚合物(p)
[0069]
如所述，步骤1是包括加工包含如上所述的共聚物(pedek-peek)和至少一种附加聚合物(称为聚合物(p))的聚合物组合物的步骤。聚合物(p)的选择将由本领域普通技术人员考虑本发明方法中所需的溶解度差异来做出。
[0070]
考虑到溶解度要求，聚合物(p)将有利地选自无定形聚合物，即选自熔融热小于5j/g的聚合物。然而，聚合物(p)具有半结晶特征的实施例仍然是可能的。
[0071]
通常，聚合物(p)将在能够与如上详述的共聚物(pedek-peek)形成均匀或相容共混物的那些聚合物中选择。
[0072]
通常认为，聚合物共混物可以大致分为三类：1.不混溶或非均匀的聚合物共混物，而组成聚合物存在于单独的相中，并且观察到各自的玻璃化转变温度；2.相容的聚合物共混物，其是不混溶的聚合物共混物，表现出宏观上均匀的物理特性，由组分聚合物之间足够强的相互作用引起。3.可混溶或均匀的聚合物共混物，其具有单相结构，具有一个玻璃化转变温度。
[0073]
根据某些实施例，聚合物(p)选自可以与共聚物(pedek-peek)形成相容共混物的聚合物，即选自虽然不能完全混溶，但消除了与许多非均匀两相共混物相关的潜在复杂因素的聚合物，这些非均匀两相共混物可以表现出不稳定和可变的相域尺寸和形态，这通常转化为共混物物理和机械特性的可变性。在这种情况下，相容性可能导致部分可混性，仍然提供不同的非晶相，但tg由主要组成的单一聚合物组分(聚合物(p)或共聚物(pedek-peek))改变，应理解，单个聚合物可能同时具有非晶部分和结晶部分，其中任何结晶部分可能作为单独的相存在。
[0074]
根据其他实施例，聚合物(p)选自可以形成可混溶共混物的聚合物，即当与共聚物(pedek-peek)组合时，提供具有单一非晶相的共混物的聚合物(p)表现出单一的玻璃化转变温度。
[0075]
聚合物(p)有利地是至少一种聚(醚酰亚胺)；也就是说，替代聚合物可以是不同于共聚物(pedek-peek)的聚(芳醚酮)，如特别是pek(即具有如上所述的单元(k-b)的聚合物)或pekekk(即具有如上所述的单元(k-g)的聚合物)。
[0076]
聚(醚酰亚胺)[聚合物(pei)]
[0077]
如所述，根据某些优选的实施例，聚合物(p)是聚(醚酰亚胺)[聚合物(pei)]。表述“聚(醚酰亚胺)”和/或“聚合物(pei)”表示包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的重复单元(r
pei
)的聚合物，这些重复单元包含至少一个芳香族环、至少一个酰亚胺基团(按原样和/或呈其酰胺酸形式)和至少一个醚基。重复单元(r
pei
)可以任选地进一步包含至少一个酰胺基团，该酰胺基团不以酰亚胺基团的酰胺酸形式被包含。
[0078]
通常，重复单元(r
pei
)选自由下式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)组成的组以及其混合物：
其中-ar是四价芳香族部分并且选自由以下组成的组：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团；-ar'是三价芳香族部分并且选自由以下组成的组：具有从5至50个c原子的取代的、未取代的、饱和的、不饱和的芳香族单环和芳香族多环基团；并且-r选自由以下组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下组成的组：(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基以及其卤化衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和(d)具有式(vi)的二价基团：其中-y选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-c(ch3)2和-c
nh2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-c(cf3)2和-c
nf2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的烷叉基；具有4至8个碳原子的环烷叉基；-o-；-s-；-c(o)-；-so
2-；-so-，并且-r”选自由以下组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且-对于每个r”，i独立地是零或范围从1至4的整数，其前提是，ar、ar'和r中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于该聚合物链骨架中。
[0079]
在上式中，ar典型地选自由下式组成的组：
其中x是在3,3'、3,4'、4,3”或4,4'位置上具有二价键的二价部分并且选自由以下组成的组：1至6个碳原子的亚烷基，例如-c(ch3)2和-c
nh2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-c(cf3)2和-c
nf2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的烷叉基；具有4至8个碳原子的环烷叉基；-o-；-s-；-c(o)-；-so
2-；-so-；或者x是具有式-o-ar
”‑
o-的基团，其中ar”是选自由以下组成的组的芳族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团。
[0080]
在上式中，ar'典型地选自由下式组成的组：
其中x是在3,3'、3,4'、4,3”或4,4'位置上具有二价键的二价部分并且选自由以下组成的组：1至6个碳原子的亚烷基，例如-c(ch3)2和-c
nh2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-c(cf3)2和-c
nf2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的烷叉基；具有4至8个碳原子的环烷叉基；-o-；-s-；-c(o)-；-so
2-；-so-；或者x是具有式-o-ar
”‑
o-的基团，其中ar”是选自由以下组成的组的芳族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团。
[0081]
通常，聚合物(pei)中的至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有如上定义的式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)的重复单元(r
pei
)和/或其混合物。
[0082]
根据某个实施例，聚合物(pei)是包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(vii)的重复单元(r
pei
)的聚合物：其中-r选自由以下组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下组成的组：(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基以及其卤化衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和(d)具有式(vi)的二价基团：其中-y选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-c(ch3)2和-c
nh2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-c(cf3)2和-c
nf2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的烷叉基；具有4至8个碳原子的环烷叉基；-o-；-s-；-c(o)-；-so
2-；-so-，并且-r”选自由以下组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且-对于每个r”，i独立地是零或范围从1至4的整数，-t可以是-o-或-o-ar
”‑
o-其中具有-o-或-o-ar
”‑
o-基团的二价键可以在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置上，其中ar”是选自由以下组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团，例如取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基，或包含两个取代或未取代的亚苯基的部分。
[0083]
根据本披露的实施例，ar”具有如上详述的通式(vi)；例如，ar”具有式(xix)：
[0084]
根据此优选实施例的聚合物(pei)可以通过本领域技术人员熟知的任何方法制备，包括使具有式h2n-r-nh2(xx)的二氨基化合物(其中r如前所定义)与具有式(xxi)的任何芳香族双(醚酸酐)反应：其中t如前所定义。
[0085]
通常，可以在溶剂(例如，邻二氯苯、间甲酚/甲苯、n,n-二甲基乙酰胺)中在范围从20℃至250℃的温度下进行制备。
[0086]
可替代地，这些聚合物(pei)可以通过使具有式(xxi)的任何二酐与具有式(xx)的任何二氨基化合物熔融聚合，同时在同时相互混合的情况下在升高的温度下加热这些成分的混合物来制备。
[0087]
具有式(xxi)的芳香族双(醚酸酐)包括，例如：2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫二酐；1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酐；1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；以及此类二酐的混合物。
[0088]
具有式(xx)的有机二胺选自由以下组成的组：间苯二胺、对苯二胺、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基-甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、以及其混合物；优选地，具有式(xx)的有机二胺选自由以下组成的组：间苯二胺和对苯二胺以及其混合物。
[0089]
根据某些优选的实施例，聚合物(pei)是一种聚合物，其包含基于该聚合物中的总
摩尔数至少50mol.％的具有式(xxiii)或(xxiv)(呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式)的重复单元(r
pei
)以及其混合物：(xxiii)(xxiv)。
[0090]
在优选的实施例中，pei中的至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(xxiii)或(xxiv)(呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式)的重复单元(r
pei
)以及其混合物。
[0091]
此类芳香族聚酰亚胺尤其是从沙伯基础创新塑料公司(sabic innovative plastics)作为聚醚酰亚胺可商购的。
[0092]
从步骤1获得的固体制品除了共聚物(pedek-peek)和聚合物(p)之外，还可以包含各种添加剂，这些添加剂可以被包括在内，以便为非浸出聚合物提供任何期望的特性。例如，可以存在稳定剂、阻燃剂、颜料、增塑剂等。还可以添加其他聚合物以获得期望的特性。
[0093]
然而，通常优选从步骤1获得的固体制品基本上由共聚物(pedek-peek)和聚合物(p)组成，应理解为所述少量，例如少于1重量％的其他成分(包括杂质或其他虚假化合物)是可以容许的，它们的存在不会影响所述固体制品的整体性能。
[0094]
聚合物(p)(即待浸出的组分)的重量百分比通常为以下量：基于聚合物(p)和共聚物(pedek-peek)的组合重量，约10重量％至约90重量％，优选约30重量％至约75重量％，更优选约40重量％至约70重量％，甚至更优选约55重量％至约68重量％。因此，相反地，共聚物(pedek-peek)(即微孔制品的目标组成材料)的重量百分比通常为以下量：基于聚合物(p)和共聚物(pedek-peek)的组合重量，约90重量％至约10重量％并且优选约70重量％至约25重量％，更优选约60重量％至约30重量％，甚至更优选约45重量％至约32重量％。
[0095]
在步骤2中，进行在引起该共聚物(pedek-peek)至少部分结晶的条件下热处理所述固体制品的步骤。
[0096]
作为该步骤2的结果，非浸出的聚合物，即共聚物(pedek-peek)将处于部分结晶状态。已经发现这在制备本发明的微孔制品以减少或控制该制品孔径的收缩方面是特别有利的。事实上，与仅由peek型单元组成的均聚物所观察到的不同，共聚物(pedek-peek)的突出特征是使得所述共聚物(pedek-peek)具有有利的结晶能力，这使得所述共聚物(pedek-peek)在可混溶或相容的聚合物(p)存在时快速且显著地结晶成为可能。
[0097]
这种特殊的结晶行为赋予了从步骤2的退火固体制品获得的微孔膜非常有利的特性，包括改善的尺寸稳定性、改善的机械特性。
[0098]
此外，与制造peek膜所需的冗长且苛刻的热退火条件不同，根据类似的程序，该固体制品可以在较短的时间内和不太苛刻(较低)的条件下进行热处理，因此使得整个制备方法更容易且更有效。
[0099]
步骤2的热处理在至少200℃，优选至少250℃，更优选至少280℃的温度下和/或在至多370℃，优选至多365℃，更优选至多350℃的温度下进行。
[0100]
进行步骤2的热处理持续至少1分钟，优选至少2分钟，更优选至少3分钟的时间；和/或持续至多120分钟，优选至多60分钟，更优选至多30分钟的时间。
[0101]
如所述，本发明方法的步骤3是通过使从步骤2获得的热处理的制品与所述聚合物(p)的溶剂接触而至少部分地除去所述聚合物(p)，以便获得该微孔制品的步骤。
[0102]
在步骤3中，热处理(也称为“退火”)制品用溶剂处理，该溶剂是聚合物(p)的溶剂和共聚物(pedek-peek)的非溶剂。至少一部分聚合物(p)溶解在该溶剂中，并在除去该溶剂时被除去。因此，可溶于该溶剂的聚合物(p)被称为可浸出组分，并且通过该方法除去的聚合物被称为从该制品中浸出或提取的聚合物。
[0103]
退火的制品通常用应基本上不溶解、提取或浸出共聚物(pedek-peek)的溶剂处理，即它必须是所述共聚物(pedek-peek)的“非溶剂”。然而，在本发明的范围内，非溶剂可以导致非浸出共聚物(pedek-peek)在所述溶剂中时溶胀。此外，在本发明的范围内，非溶剂可以除去非浸出共聚物(pedek-peek)的低分子量部分。
[0104]
用该溶剂处理优选地通过将退火的制品浸入含有该溶剂的浴中来进行。将退火的制品浸入浴中一段时间，这段时间足以除去所期望量的聚合物(p)。通常，退火的制品将保持与该溶剂接触约1分钟至约8小时或更长时间，优选约10分钟至约4小时。可替代地，退火的制品可以悬浮在沸腾溶剂的蒸汽中。
[0105]
进行溶剂处理步骤的温度取决于所使用的溶剂和所用的聚合物(p)。在大多数情况下，该溶剂将保持在约环境温度至约低于该溶剂沸点的温度下。
[0106]
本领域技术人员将能够容易地选择为共聚物(pedek-peek)的非溶剂的溶剂。例如，二氯甲烷、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮，以及无毒溶剂(如l-乳酸甲酯、乳酸乙酯、碳酸丙烯酯、o-乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三乙酯和γ-丁内酯(gbl)可以用于浸出聚合物(p)。
[0107]
就这些而言，共聚物(pedek-peek)在几乎所有常见有机溶剂中基本没有溶解性是一个优势。
[0108]
当聚合物(p)是聚合物(pei)时，n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二氯甲烷和γ-丁内酯(gbl)是可能的溶剂，它们可以用于步骤3。
[0109]
特别地，当聚合物(p)是聚合物(pei)时，二氯甲烷在环境温度下是有效的溶剂。
[0110]
通常，期望浸出基本上所有的可溶性聚合物(p)，从而得到具有共聚物(pedek-peek)的物理和机械特性的微孔制品。
[0111]
然而，在某些情况下，仅浸出一部分可溶性聚合物(p)可能是有利的。可溶性聚合物(p)的存在可以例如导致具有比基本上不含聚合物(p)的微孔制品所表现出的更大柔韧性、更大润湿性等的微孔制品。
[0112]
然而，通常，最终微孔制品应含有不超过约10重量％(基于微孔制品的重量)的聚合物(p)。
[0113]
使用本发明的微孔制品不需要除去溶剂。例如，用二甲基甲酰胺(dmf)浸出的本发明的微孔制品可以直接放入水溶液中用于过滤目的，而无需除去所涉及的溶剂。然而，任选地，从制品中除去该溶剂。该除去可以通过连续除去来完成，例如在微孔制品被溶剂处理的同时进行蒸馏，或者在通过蒸发、真空、加热、过滤、冷冻干燥或本领域技术人员已知的用于除去溶剂的任何其他技术完成提取之后进行蒸馏。
[0114]
通常，在用该溶剂处理后，通过用第二种溶剂洗涤微孔制品，从微孔制品中除去处理溶剂和溶解的聚合物(p)。第二种溶剂与第一种溶剂可混溶，并且在用第二种溶剂洗涤时，处理溶剂和溶解的聚合物(p)被除去。
[0115]
如果期望，则可以干燥微孔制品以除去第二种溶剂。第二种溶剂的选择取决于用于浸出的第一种溶剂(和从成型制品中浸出的聚合物(p)组分的性质)。已经发现异丙醇或异丙醇和水的混合物特别有效，特别是用于从微孔膜中除去二氯亚甲基/聚合物(pei)残留物。
[0116]
本发明的微孔制品可用于过滤悬浮在液体和气体分散体或悬浮液中的颗粒物质。它们在恶劣的环境中，或者在过滤过程中暴露于腐蚀性化学物质的情况下，或者在包括它们的过滤装置的清洁和维护中特别有用。本发明的微孔制品可以用于许多应用领域，包括生物流体的水净化、废水处理、渗透蒸馏和化学工业中的工艺流体过滤。
[0117]
以下实例是本发明的代表，但不旨在是限制性的。从本披露中显而易见的材料替代和条件与本发明的预期一致。
[0118]
原料
[0119]
所使用的共聚物(pedek-peek)是衍生自4,4'-二氟二苯甲酮(dfbp)、4,4'-二羟基联苯(也称为双酚)和氢醌的缩聚的pedek-peek共聚物。在聚合中的双酚的总化学计量量内，相对于氢醌部分，该共聚物富含双酚残基部分。pedek表示来自双酚与4,4'-二氟二苯甲酮的缩聚的聚合物重复单元。虽然可用于本发明的实践的共聚物(pedek-peek)可以改变聚合物主链内pedek和peek重复单元的摩尔比，但是在实例中，使用了具有75-25的pedek/peek摩尔比的共聚物(以下称为pedek-peek共聚物)。所述pedek-peek共聚物具有如根据astm d3835使用毛细管流变仪测量的在420℃和1000s-1
下为345pa s的熔体粘度。
[0120]
所使用的聚合物(pei)是来自沙伯基础工业公司(sabic)的1000pei。这是用于挤出模制和注射模制应用通用目的的标准等级的pei。制造商报告称，此等级具有如根据astm d1238在377℃下使用熔体指数仪并使用6.6kg重量所测量的约9g/10min的熔体流动速率。
[0121]
制备实例1(a)-共聚物(pedek-peek)/聚合物(pei)共混物的混配
[0122]
使用具有48:1的l/d比的26mm的同向旋转部分相互啮合的双螺杆挤出机，通过熔融混配以粒料形式制备了共聚物(pedek-peek)和聚合物(pei)的共混物。该挤出机具有12个机筒段，其中机筒段2至12在380℃的温度设置下被加热。使用3mm直径的针孔模口，其中模口温度设置也为380℃。将挤出机以30-35lb/hr(约13-14kg/hr)的吞吐率和225rpm的螺杆速度操作，并且在所有组合物的混配期间将该挤出机扭矩读数保持在约75％-85％的范围内。在混配期间在机筒段10处施加真空通风(具有》25英寸的hg的真空水
平)，以从化合物中清除湿气和任何可能的残留挥发物。将来自每次运行的挤出物进行绞合并且在水槽中冷却，并且然后造粒成直径为大约2.7mm且长度为3.0mm的粒料。
[0123]
如此制备共聚物(pedek-peek)/聚合物(pei)35/65重量％的共混物。
[0124]
(比较)的制备实例2c(a)-peek/聚合物(pei)共混物的混配
[0125]
所使用的peek均聚物树脂是为粒料形式的kt-820nl。制造共混物所遵循的程序与上述共聚物(pedek-peek)/聚合物(pei)共混物相同，除了以下修改。机筒段2至7以370℃的温度设置被加热，并且机筒段8至12以360℃的温度设置被加热。模口温度设置为375℃。螺杆速度为200rpm。如此制备均聚物peek/聚合物(pei)35/65重量％的共混物。
[0126]
制备实例1(b)-共聚物(pedek-peek)/聚合物(pei)35/65重量％共混物的薄膜(“前体”)挤出
[0127]
将如实例1(a)中所述制备的共混物粒料在挤出前在150℃下干燥过夜。使用brabender单螺杆挤出机挤出薄膜，该挤出机的直径(d)为19mm且长度为所述d的25倍，具有四个温度区(t1至t4)。该挤出机配备有宽度为10cm且厚度为0.5mm的机头。在距离挤出机机头0.5cm处，用冷却辊在150℃下将薄膜淬火。在下表中详述了挤出条件。
[0128]
表1：制备实例1(b)的薄膜加工条件t1℃380t2℃400t3℃400t4℃400t熔融(在夹钳上)℃403机头压力巴35螺杆速度rpm50扭矩n/m22辊温度℃150线速度m/min0.5流速kg/h1.1
[0129]
制备实例2c(b)-均聚物(peek)/聚合物(pei)35/65重量％共混物的薄膜(“前体”)挤出
[0130]
将如实例2c(a)中详述制备的共混物粒料在挤出前在150℃下干燥过夜。除了在140℃下淬火之外，使用实例1(b)中描述的相同设备挤出薄膜。在下表中详述了挤出条件。
[0131]
表2：制备实例2c(b)的薄膜加工条件t1℃290t2℃340t3℃340t4℃380t熔融(在夹钳上)℃369机头压力巴52-54螺杆速度rpm50
扭矩n/m10-12辊温度℃140线速度m/min0.5流速kg/h1.0
[0132]
制备实例1(c)薄膜(“前体”)退火
[0133]
如上所述制造的薄膜的退火在通风烘箱中进行。将前体薄膜在320℃的温度下热处理30分钟的时间段(条件“a”)或5分钟的时间段(条件“b”)，以便增加结晶分数，这可以通过dsc显著测量。
[0134]
比较的制备实例2c(c)-薄膜(“前体”)退火
[0135]
遵循如实例1(c)中所述的相同程序。
[0136]
制备实例1(d)-退火的薄膜提取以获得多孔膜
[0137]
将如实例1(c)(条件a和b)中详述所获得的退火的前体薄膜在二氯甲烷(ch2cl2)浴中浸泡3小时的持续时间。随后，将薄膜在异丙醇(ipa)中漂洗几次，以除去残留的ch2cl2。最后，将如此获得的微孔膜在室温下在通风橱中干燥。
[0138]
比较的制备实例2c(d)-退火的薄膜提取以获得多孔膜
[0139]
如上述实例1(d)中详述地处理如实例2c(c)(条件a和b)中详述所获得的退火的前体薄膜，以便获得微孔膜。
[0140]
微孔膜的表征
[0141]
残留可浸出聚合物(pei)含量的测定
[0142]
在实例1(d)和2c(d)的提取之前和之后称重退火的前体薄膜，如上所详述。
[0143]
残留重量定义为：残留(％)＝(w
fin
/w
in
)x 100-其中w
in
是ch2cl2提取前退火的薄膜的重量，并且w
fin
是提取后微孔膜的重量。
[0144]
发现超过实例1(a)和2c(a)的原始共混物的共聚物(pedek-peek)的标称重量的残留重量表明存在残留聚合物(pei)。
[0145]
渗透率的测量
[0146]
在给定压力下穿过微孔膜的水通量(j)定义为每单位面积和每单位时间渗透的体积。根据以下公式计算通量：其中：-v(l)是渗透物的体积，-a(m2)是膜面积，并且-δt(h)是操作时间。
[0147]
水通量测量使用纯milliq水在室温下使用闭塞端构型在1巴的恒定氮气压力下进行。从膜片材(先前浸入ipa中)切割具有11.3cm2有效面积的膜盘并且将其放置在金属板上。对于每种材料，通量是至少五个不同盘的平均值。通量以lmh(升/[平方米x小时])表示。
[0148]
重量孔隙率的测量
[0149]
膜的重量孔隙率(εm)定义为孔的体积除以膜的总体积。
根据以下详述的重量法测定膜重量孔隙率(εm)。称重完全干燥的膜片并且将其在异丙醇(ipa)中浸渍24h。在此时间之后，用棉纸(tissue paper)除去过量的液体，并且再次测量膜重量。根据在以下中所述的程序使用ipa(异丙醇)作为润湿流体来测量孔隙率：appendix of desalination[脱盐附录],72(1989)249-262。其中“湿”是湿膜的重量，“干”是干膜的重量，ρ
聚合物
对于从实例1(d)获得的微孔膜，是共聚物(pedek-peek)的密度(1.28g/cm3)，并且对于从实例2c(d)获得的微孔膜，是均聚物(peek)的密度(1.30g/cm3)，ρ
液体
是ipa的密度(0.78g/cm3)。
[0150]
拉伸特性的测量
[0151]
遵循astm d 638标准程序(类型v，夹持距离＝25.4mm，初始长度lo＝21.5mm)在室温(23℃)下对微孔膜的机械特性进行评估。测定的值是对每个样品的5个试件进行重复测量的平均值。模量、断裂应变和断裂应力详见下表3。
[0152]
孔径测定
[0153]
使用毛细管流动孔隙度仪“porolux 1000”(孔隙度仪-比利时(porometer-belgium))遵循astm f0316方法来测定泡点直径(即对应于最大孔的尺寸)、最小孔径和平均流动孔径的测定。
[0154]
对于每次测定，最初使用fc 43液体(其是具有16达因/cm的非常低的表面张力的氟化流体)将膜盘样品(直径＝25mm)完全润湿几个小时，并且放置在该仪器的样品架中。随着压力的增加，惰性气体(氮气)被送入样品。表4中引证的值是对3个不同试件进行重复测量的平均值。
[0155]
如所述，泡点直径(bpd)是膜内的最大孔开口。平均流动孔直径(mfd)是通过如astm f316-03所述的半干法计算的平均孔径。这两个量的比率(bpd/mfd)代表孔径分布的均匀性，该比率越小，孔径分布越均匀，并且因此微孔膜的过滤/分离性能越有利。
[0156]
结果总结在下表中。
[0157]
表3：微孔膜的机械特性
[0158]
表4：微孔膜的孔径分布
[0159]
(*)nd＝未测定。发现孔的尺寸小于26nm(检测极限)，并且因此太小而不能进行有效的测量，因为测定它们需要过大的压力。
[0160]
上面的表3和表4清楚地表明，短的退火时间(其在使微孔膜生产工业化时是非常优选的)，在仅应用于共聚物(pedek-peek)而不是均聚物(peek)时对于提供良好的膜是有效的。
[0161]
此外，虽然具有基本上相似的通量以及相似的孔隙率和孔分布，但由共聚物(pedek-peek)制成的本发明的微孔膜被赋予了显著改善的机械特性，如由它们的拉伸模量显著证明，其显著超过由均聚物(peek)制成的相应膜的拉伸模量(参见实例1(d)a和b以及实例2c(d)a)。这是特别出乎意料的，因为已知基础聚合物表现出相反的趋势。下表5总结了如对注射成型试件所测量的机械特性，这些注射成型试件由如用于制造微孔膜的相同共聚物(pedek-peek)和相同均聚物(peek)制成：
[0162]
表5：注射模制试件的机械特性
[0163]
现在，由共聚物(pedek-peek)制成的微孔膜在类似的重量孔隙率(65％与70％之
间)和厚度(300与400μm之间)下具有的拉伸模量几乎是由均聚物(peek)制成的相应微孔膜所显示的两倍。因此，这在考虑基础组成材料的机械特性时是完全出乎意料的。
[0164]
就实例2c(d)-b而言，该实例清楚地表明，较短的退火时间在加工均聚物(peek)时对于提供良好的膜是无效的：在这种情况下，获得的膜没有可检测的孔径，从而导致非常低的通量；此外，如残留重量测定所示，可浸出组分的残留量很重要。已知残留聚合物(pei)的存在对微孔膜的耐化学性是有害的，尽管在测定新制备的膜的机械特性时，这可以被视为略微改善了膜的延展性。

技术特征：
1.一种微孔制品，该微孔制品包含至少一种包含以下项的聚芳醚酮共聚物[共聚物(pedek-peek)]：-具有式(i)的重复单元(r
peek
)：-具有式(ii)的重复单元(r
pedek
)：其中在上式(i)和(ii)中，r'和r”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的c
1-c
12
基团；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团；j'和k”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数；其中所述重复单元以55:45至99:1的摩尔比(r
pedek
):(r
peek
)被包含，所述微孔制品具有如根据astm f316-03所测定的至少0.005至至多0.500μm的平均流动孔直径(mfd)。2.如权利要求1所述的微孔制品，所述制品具有20至95％v/v，优选40至90％v/v，更优选50至85％v/v，甚至更优选55至80％v/v的重量孔隙率(ε
m
)。3.如权利要求1或2所述的微孔制品，所述微孔制品具有如根据astm f316-03所测定的至少0.008μm，更优选至少0.010μm，甚至更优选至少0.020μm；和/或至多0.250μm，更优选至多0.150μm，甚至更优选至多0.100μm的平均流动孔直径(mfd)。4.如前述权利要求所述的微孔制品，所述制品具有在1巴的压力和23℃的温度下至少5l/(h x m2)、优选地至少10l/(h x m2)、更优选地至少15l/(h x m2)的水通量渗透率。5.如前述权利要求所述的微孔制品，根据astm d638，当在室温(23℃)下测定时，所述制品具有超过250mpa，优选超过300mpa，更优选超过350mpa的拉伸模量。6.如前述权利要求中任一项所述的微孔制品，其是选自由对称膜和不对称膜组成的组的膜。7.如权利要求6所述的微孔制品，其中该膜呈平片材的形式或呈管状膜的形式，选自由以下组成的组：-具有大于3mm的直径的管状膜；-具有包括在0.5mm与3mm之间的直径的毛细管膜；以及-具有小于0.5mm的直径的中空纤维。8.如前述权利要求中任一项所述的微孔制品，其中：
‑
该共聚物(pedek-peek)包含以60:40至95:5，更优选65:35至90:10，并且甚至更优选68:32至80:20，甚至更优选70:30至80:20的摩尔比(r
pedek
):(r
peek
)的重复单元(r
pedek
)和(r
peek
)；和/或-在共聚物(pedek-peek)中，相对于重复单元的总摩尔数，重复单元(r
pedek
)和(r
peek
)的量之和为至少70％摩尔，优选至少80％摩尔，甚至更优选至少90％摩尔，并且最优选至少95％摩尔；和/或-该共聚物(pedek-peek)可以另外地包含不同于重复单元(r
peek
)和(r
pedek
)的重复单元(r
paek
)，其选自由符合下文的下式(k-a)至(k-m)中的任一个的重复单元(r
paek
)组成的组：
其中在上式(k-a)至(k-m)中的每一个中，每个r'彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的c
1-c
12
基团；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团；并且每个j'彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，优选j'等于零。9.如前述权利要求中任一项所述的微孔制品，其中共聚物(pedek-peek)基本上由重复单元(r
peek
)和(r
pedek
)组成，和/或其中在具有式(i)的重复单元(r
peek
)中，苯基之间的连接在每个苯环的对位；和/或其中每个j'是零；和/或其中重复单元(r
peek
)符合式(ia)：和/或在具有式(ii)的重复单元(r
pedek
)中，苯基之间的连接在每个苯环的对位；和/或每个k”是零；和/或其
中重复单元(r
pedek
)符合式(iib)：10.一种用于制备如权利要求1至9中任一项所述的微孔制品的方法，所述方法包括：步骤1.-将包含共聚物(pedek-peek)和至少一种附加聚合物[聚合物(p)]的聚合物组合物[组合物(c)]加工成固体制品的步骤；步骤2.-在引起该共聚物(pedek-peek)至少部分结晶的条件下热处理所述固体制品的步骤，以及步骤3.-通过使从步骤2获得的热处理的制品与所述聚合物(p)的溶剂接触而至少部分地除去所述聚合物(p)，以便获得该微孔制品的步骤。11.如权利要求10所述的方法，其中在步骤1中使用熔融成型，以通过薄膜挤出，优选地通过平流延薄膜挤出或通过吹塑薄膜挤出将所述组合物(c)加工成制品。12.如权利要求10或11所述的方法，其中聚合物(p)选自无定形聚合物，即选自熔融热小于5j/g的聚合物；和/或其中聚合物(p)选自由可以与共聚物(pedek-peek)形成相容共混物的聚合物组成的组，或者聚合物(p)选自可以形成可混溶共混物的聚合物，即当与共聚物(pedek-peek)组合时，提供具有表现出单一玻璃化转变温度的单一非晶相的共混物的聚合物(p)。13.如权利要求12所述的方法，其中该聚合物(p)是包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的重复单元(r
pei
)的聚(醚酰亚胺)聚合物[聚合物(pei)]，这些重复单元包含至少一个芳香族环、至少一个酰亚胺基团
‑‑
按原样和/或呈其酰胺酸形式，和至少一个醚基；其中这些重复单元(r
pei
)优选地选自由下式组成的组：(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)以及其混合物：
其中
‑
ar是四价芳香族部分并且选自由以下组成的组：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团；-ar'是三价芳香族部分并且选自由以下组成的组：具有从5至50个c原子的取代的、未取代的、饱和的、不饱和的芳香族单环和芳香族多环基团；并且-r选自由以下组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下组成的组：(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基以及其卤化衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和(d)具有式(vi)的二价基团：其中-y选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-c(ch3)2和-c
n
h
2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-c(cf3)2和-c
n
f
2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的烷叉基；具有4至8个碳原子的环烷叉基；-o-；-s-；-c(o)-；-so
2-；-so-，并且-r”选自由以下组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且-对于每个r”，i独立地是零或范围从1至4的整数，其前提是，ar、ar'和r中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于该聚合物链骨架中。14.如权利要求13所述的方法，其中聚合物(pei)是包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(vii)的重复单元(r
pei
)的聚合物：其中-r选自由以下组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下组成的组：(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基以及其卤化衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和(d)具有式(vi)的二价基团：
其中-y选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-c(ch3)2和-c
n
h
2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-c(cf3)2和-c
n
f
2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的烷叉基；具有4至8个碳原子的环烷叉基；-o-；-s-；-c(o)-；-so
2-；-so-，并且-r”选自由以下组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且-对于每个r”，i独立地是零或范围从1至4的整数，-t可以是-o-或-o-ar
”‑
o-其中具有-o-或-o-ar
”‑
o-基团的二价键可以在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置上，其中ar”是选自由以下组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团，例如取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基，或包含两个取代或未取代的亚苯基的部分；并且其中ar”优选地具有式(xix)：15.如权利要求13所述的方法，其中聚合物(pei)是一种聚合物，其包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(xxiii)或(xxiv)的重复单元(r
pei
)
‑‑
呈酰亚胺形式或它们对应的酰胺酸形式，以及其混合物：或它们对应的酰胺酸形式，以及其混合物：

技术总结
本发明涉及包含某些PEDEK-PEEK共聚物的某些微孔制品，涉及一种用于制备所述微孔制品的方法，尤其涉及一种由包含所述PEDEK-PEEK共聚物和至少一种附加聚合物的共混物制备微孔制品的方法，该方法包括将所述共混物加工成薄膜，并用溶剂处理该薄膜以获得该微孔制品。并用溶剂处理该薄膜以获得该微孔制品。


技术研发人员：E
受保护的技术使用者：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司
技术研发日：2021.10.28
技术公布日：2023/8/24